国内外纤维级聚苯硫醚树脂的流变性能对比
利用毛细管流变仪分别测定,日本油墨 DIC EC-40B PPS的整体流变性能*优;当切变速率为144~1152s-1时,国产PPS的综合流变性能优于美国PPS;当切变速率为2304~9216s-1时,美国PPS的综合流变性能优于国产PPS。美国PPS的重均分子量*大,但分子量分布不均,日本PPS的分子量分布*好。
日本油墨 DIC EC-40B PPS纤维具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性、阻燃性、热稳定性和绝缘性,被广泛应用于节能环保、航天航空、汽车电器、建材化工、特种工装等领域。随着市场对PPS纤维需求量的不断增大,熔融纺丝工艺控制就显得尤为重要,PPS的流变性能直接影响纤维的制备工艺和产品性能。目前市场制备PPS纤维的树脂原料主要来源于日本、美国和中国,对比研究国内外PPS树脂的流变性能,对合理选用PPS切片原料,调整纤维制备过程中的工艺参数,控制纤维结构和提高产品质量具有重要意义。
三种PPS原料切应力与表观黏度随切变速率的变化
三种原料切片的黏度均随着切变速率的增大而减小,曲线的变化趋势相同,呈现“剪切变稀”行为。根据高聚物流体的拟网状结构理论,线性大分子链在熔融状态呈现杂乱缠结状态,缠结点并不是固定不变的,而具有瞬变性质,分子链间的缠结点不断地拆散与重建,一定条件下处于动态平衡。在外力作用下,PPS大分子链部分缠结点被打开,缠结点浓度下降,使PPS表现出“剪切变稀”行为。
在相同的切变速率和温度下,三者的表观黏度相差较大,均呈现ηaA >ηaJ>ηaC现象。因为三者的分子链组成相同,大分子链刚柔性相同,上述现象是由三种PPS切片分子量不同引起的。由分子量与表观黏度关系式可以看出,美国PPS切片的重均分子量较大,大分子链较长,分子链间的缠结点较多,大分子的构象更为复杂,导致了在相同的试验条件下表现出较高的黏度。从图1表观黏度的变化趋势来看,美国PPS切片对切变速率的变化更为敏感,在实际纺丝加工过程中,其切变速率应偏大掌握。
日本油墨 DIC EC-40B PPS的分子量分布较宽,熔体黏度对切变速率的变化较日本和国产PPS更为敏感。原因在于PPS中低分子量大分子更容易解缠结和取向,相比平均分子量而言,低分子量大分子对整体的黏度影响相对较小。
随着温度的升高,三种日本油墨 DIC EC-40B PPS的n 值增大,这是因为随着温度的提高,分子热运动剧烈,流体内的自由体积增大,分子间的缠结点减少,流体的黏滞性减小,改善了PPS流体的流动性所致;不同之处在于对比相同温度下,三种PPS的非牛顿指数均呈现nC >nJ>nA,表明在相同的温度下,国产PPS切片的黏度*低,美国PPS的黏度*高,与表观黏度曲线结论一致。非牛顿指数反映了切变速率与表观黏度双对数曲线的斜率水平,即PPS黏度随切变速率变化的快慢。美国PPS的斜率*大,表明在相同的温度下,其对切变速率的依赖性*大。
日本油墨 DIC EC-40B PPS的刚性很高,在工程塑料中少见。纯PPS的弯曲模量可达3.8GPa,用无机填料填充改性后可达到12.6GPa。而以刚性著称的聚苯醚(PPO)仅为2.55GPa,聚碳酸酯(PC)也只有2.1GPa。
温度对日本油墨 DIC EC-40B PPS表观黏度的影响
温度是分子无规则热运动激烈程度的反映,而分子间的相互作用,如内摩擦、分子链取向、缠结等直接影响着黏度的大小,研究PPS流变行为与温度的关系具有显著意义,
温度升高,黏度下降,在低的切变速率(<2304s-1)范围内,温度对黏度的影响特别明显,尤以美国PPS*为显著,说明在此切变速率范围内,美国PPS对温度的敏感性*强。当切变速率>2304s-1后,三者黏度随温度的变化都趋缓,说明在此切变速率范围内,温度对表观黏度的影响削弱。原因主要是在较高的切变速率区,PPS的运动结构单元(大分子链段)已经在很大程度上沿切应力方向上取向,由温度升高引起的“空穴”影响减弱。说明在PPS纺丝过程中,温度升高到一定程度后,调整温度对PPS流动过程的影响较小。
日本油墨 DIC EC-40B PPS黏流活化能对比分析
黏流活化能是描述材料黏—温依赖性的物理量,其定义为流动过程中,流动单元(高分子材料为链段)用于克服位垒,由原位置跃迁到附近“空穴”所需的*小能量。研究PPS的黏流活化能不仅能反映其流动的难易程度,更重要的是反映了PPS黏度对温度的敏感性。,
随着切变速率的增大,黏流活化能降低。表明随着切变速率的增大,三种PPS原料流动单元用于克服位垒所需要的能量均逐渐减小,PPS的黏度降低
结语
PPS原料的表观黏度均随着切变速率的增大而降低,呈现“剪切变稀”行为。相同条件下,美国PPS原料的表观黏度*高,日本PPS次之,国产PPS*低,表明美国PPS原料的重均分子量较大。
三种PPS原料的非牛顿指数均<1,且随着温度升高,数值增大;表观黏度随着温度的升高而降低,符合假塑性流体性质。相同条件下,国产PPS的非牛顿指数*大,日本PPS次之,美国PPS*小,表明美国PPS原料对切变速率的依赖性较大。
当切变速率为144~1152s-1时,美国PPS的黏流活化能*大,对温度的敏感性*强;当切变速率为2304~9216s-1时,国产PPS对温度的敏感性*强。相同条件下,日本PPS原料的黏—温性能*好。
对比三种PPS原料的流变性能,日本PPS整体*优。在低切变速率区,国产PPS的黏度较低,综合性能优于美国PPS;在高切变速率区,美国PPS的流变性能优于国产PPS。
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