聚苯醚(PP0)的研究始于1915年,当时的Hunter合成了无取代基的聚苯醚,其分子量和收率都很低。1957年美国通用电器(GE)公司的Ha矿u**以铜一铵为催化剂采用氧化偶联法制得高产率、高分子量的聚(2,6.二甲基.1,4苯)醚。1964年美国GE公司采用Hay的氧化偶联技术实现了工业化生产,建立了年产4540吨的**家工厂。
未经改性的美国 GE NORYL 731 PPO树脂具有良好机械性能、电性能、耐热性、阻燃性以及化学稳定性等,但是它存在一个致命的弱点——熔体粘度高、加工成型性差,这影响了美国 GE NORYL 731 PPO的推广应用。1966年,GE公司开发成功PPO的改性产品——MPPO(改性聚苯醚),以商品名“Norvl"在市场销售,大大改善了PPO的流动性,可采用注射、挤出、压塑等多种方法成型,因而被广泛用于汽车、电子电器、机械、办公用品等领域,实际上已成为PPO的替代产品,使得美国 GE NORYL 731 PPO的产量仅次于尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛,成为第四大热塑性工程塑料。
80年代以前,美国 GE NORYL 731 PPO和MPP0的生产技术和市场基本上由GE公司垄断,直到1979年,日本的旭道(现旭化成)公司生产出苯乙烯接枝改性聚苯醚树脂,商品名为xyron,才打破这种格局。随后三菱瓦斯化学公司与美国的Borg.wamer公司合办的少彳彳一Jp公司于1983年生产出共聚型改性PPO,商品名为“了匕工一戈”。目前世界上生产MPPO的还有荷兰GE公司、日本的EPL(现称日本GE)公司、三菱油化公司、住友化学公司、德国BASF公司。
80年代中期以前的MPPO又称**代PPO合金,主要利用PPO与Ps在宽广组成范围内的相容性,使PPO与各种带苯乙烯单元的聚合物共混来制备PPO/PS型合金。但该合金存在着热变形温度低、耐油性和耐溶剂性差等缺点,为了改进这些缺点,同时由于增韧技术和相容化技术的发展,GE公司于80年代中期开发成功PPo/PA合金,商品名为No州GTX。PPO/PA合金在汽车、电子电器等领域获得了广泛应用,但由于PA的存在,该合金的吸水而变化,同时又具有No聊GTX那样的耐热性和冲击性。此外,为了提高Noryl GTX的热变形温度,使其满足表面安装技术的要求,GE公司又开发了PPO/PPS合金,PPO/PPS合金同时改善了非结晶性树脂PPO的耐清洗性及耐溶剂性不足的缺点。另外,GE公司为了制作要求刚性大、强度高、尺寸稳定性好的整体轴承部件,开发了PPo/PTFE合金,它既有PPO树脂作为结构材料的优良性能,又具有PTFE树脂优异的润滑性能。这里将简要介绍阐述各种聚苯醚合金的研究
聚苯醚/聚苯乙烯合金
美国 GE NORYL 731 PPO与PS均为非晶聚合物,其相容性非常好,能在很宽的比例范围内共混形成合金,不同共混比的PPO/PS共混物均只有相应的一个玻璃化温度。PPO与PS共混,改进了PPO的加工流动性,使PPO得到了广泛的应用。但PPO/PS合金的冲击韧性较低,为改善该合金的韧性,采用同时添加含苯乙烯段的接枝或嵌段共聚物的弹性体,如ABS、SBs、SEBS、SAN、MAS、EPDM.g-PS或HIPS等,通过性能比较发现ABS和SEBS的增韧效果优于其它冲击改性剂。
日本旭化成公司工业化的接枝型PPO/PS共��合金商品名为xⅥ0n。它是在低分子量的美国 GE NORYL 731 PPO上接枝苯乙烯单体,然后再与PS共混,该合金的流动性好。Brogw锄or公司和三菱瓦斯化学公司联合生产的PPO/Ps合金,商品名为PreVeX。它是以2,卜二甲基苯酚和2,3,6一**基苯酚的共聚物为主要成份,与HIPS共混物制得的合金,该合金具有较高的尺寸稳定性,高冲击强度,热变形温度为102一129℃,阻燃性达到uL94.VO级引。GE公司开发的3个PPO/PS合金,商品为No州Plus。其中No州Plus SPN是非增强型,具有加工性优良、冲击强度高、耐热性好等优点。SPN 422L为高润滑级,sPN 585H为高光泽级,另有两个阻燃性达到UL94V-O级的难燃品级。Noryl plus SPN增强型,有20%和30%两个玻璃纤维增强品级,具有较好的尺寸稳定性,热变形温度达132一135℃,适用于商用设备底座及薄壁泵体零件、盒式磁带传动件,以及要求承载大、抗蠕变的场合。Noryl P1us UVN具有优良的成型加工性和良好的颜色(浅色和深色)稳定性,可用作事物机械和办公设备的外壳、灯罩及家具构件等例。德国BASF公司推出的Lurallyl PPo/HIPS合金,主要用作轴承座和电子器件等。shell公司和GE公司联合研制出含有戊烷发泡剂的可发性粒珠Caril Ex 307、308、402、403、404系列PPO/PS合金,该系列品级的*高耐热温度为105一120℃。这种材料可用于新的领域,如做热水管的隔热层,也可用做汽车的新隔热材料。
总之,PPO/PS合金经过20多年来的不断发展,生产技术已比较成熟。通过不同的组分配合与复合,可以获得非常广泛的使用性能,其主要性能指标范围如下:热变形温度(1 8.2MPa)℃ 90~200缺口冲击强度Ⅺ/m2 8~30拉伸弹性模量MPa 200~5000阻燃性(无卤)UL94 HB~5V这类合金由于同时具有PPO的各种优良性能和PS的易加工性能,故在80年代是世界通用工程塑料发展*快的品种之一。目前正继续进行以下领域的开发:
1.新阻燃产品PPO本身阻燃性为uL94V-1级,因此容易燃烧。现虽也能达到很高的阻燃等级,即在1.6mm厚时达到V-0级或更高,并能保持高韧性、低密度,并可在大于300℃的高温下加工成型而不放出腐蚀性气体。但阻燃剂选择不当,仍会出现许多问题。通常用的阻燃剂为磷酸酯类,普通磷酸酯易使薄壁或壁厚相差大的注射制件产生开裂。普通磷酸酯若加入量过大还会造成MPPO热变形温度下降,共混改性和注射成型时气味大,易污染环境等缺点。现已开发出具有低挥发性、其它综合性能更好的阻燃剂,制得的阻燃MPPO性能明显。
2.大型壳体用阻燃MPPO现己制成了流动性很好的MPPO,它正在逐渐代替阻燃ABS。目前办公机械和家用电器等许多大型塑料壳体,由于形状大而复杂,要求使用的材料必须具有优异的加工性能和耐冲击性能,同时也要求阻燃,过去大量使用的是阻燃ABS材料。通常的阻燃ABs,阻燃剂为多溴联苯醚,由于卫生上的原因,在欧美地区已逐渐被淘汰,非卤阻燃的MPP0,显然在卫生要求和性能上都占有优势,预计将成为大型塑料壳体市场强有力的竞争者
3.其他PP∽S新品种根据电气工程方面的要求,正在开发非增强、高耐热、高阻燃的品级。要求HDT达到135—160℃,阻燃性达V-O级(1.6mm厚)和5V级(2.1mm厚),并且希望能加工出形状复杂的制件和精度要求很高的大型壳体。此外也在研制低发烟量的品级HDT达200℃左右的产品。
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