PA66加纤10 防火黑色

PA66加纤10 防火黑色及其复合材料的等温结晶熔融行为

     物体从结晶状态转变为液态的过程称为熔融。高分子晶体的熔融与低分子晶体的熔融本质上是相同的，都属于热力学**相转变过程。但是，两者的熔融过程也有差别，即低分子晶体熔融的温度范围很窄，只有0．2"C左右，整个熔融过程中体系的温度几乎保持在两相平衡的温度上。而高聚物晶体却边熔融边升温，整个熔融过程发生在一个较宽的温度范围内，这一温度范围称为熔限。随着温度的降低，熔体的粘度迅速增加，分子链的活动性减小，来不及作充分的位置调整，使得结晶停留在不同的阶段上，比较不完善的晶体在低的温度下就能熔融，而比较完整的晶体则需要在较高的温度下才能熔融，因而在通常的升温速度下，便出现比较宽的熔融温度范围。如果升温速度十分缓慢，结晶高聚物中不完整的晶体可以进行再结晶而成为完整晶体，熔限也就变窄了。

     影响聚合物熔点的因素主要有分子结构、分子量、结晶温度、晶片厚度及杂质等。对于聚合物的熔融行为，其实际过程十分复杂，出现多重熔融峰是普遍存在的现象。高分子晶体的多重熔融行为，历来是高分子结晶领域中富有挑战性的一项工作，几乎所有的结晶聚合物经特定的处理后，都会产生多重熔融行为。相应的报道和解释也很多：认为温度较低处的吸热峰为退火过程中，聚合物非晶区中形成的小晶粒的熔融，不同尺寸和完善程度晶粒的熔融；多种晶型的共存，取向结晶的取向和熔融：力学形变可以使多重熔融现象出现或消失等等，也有人认为是由于在DSC测试过程中原来结晶局部的熔融和再结晶。但总而言之，聚合物的多重熔融现象是其存在热和力学稳定性不同的结构所致。

     PA66加纤10 防火黑色的多重熔融峰应该是由不同尺寸或不同完善程度的晶体引起的。在DSC升温的过程，等温结晶条件下形成的不完善晶粒会先熔融，然后再结晶形成具有更高熔融温度的结晶，而复合材料的熔融热随结晶温度升高而降低，这是因为在较高的温度下，阻燃剂对PA66加纤10 防火黑色分子链运动阻碍比较明显，所以难以形成更完善的晶体，这导致熔融温度比纯PA66加纤10 防火黑色稍低，这与前面的动力学结果是一致的。

     随温度升高，所形成的晶体有增大趋势，而随着阻燃剂的加入，晶体向细晶化方向发展。聚合物的结晶过程主要由成核过程和生长过程组成，在较低温度下，分子链的活动能力下降，成核速率增加，而分子链从熔体中扩散至生长面进行生长比较困难，形成的晶体变小；而在较高的温度下，成核速率下降而生长速率增加。而且从不同温度下球晶的生长速率数据可以发现，结晶温度对球晶的生长速率影响非常大，数据结果可以知道，在相同工艺条件下制备的纯PA66在232℃等温结晶的速率比GF／PA66要高，而比GF／PA66／MPP的结晶速率要低近lO倍。说明GF及MPP的引入，的确对PA66的结晶速率有很大的影响，玻璃纤维的存在，阻碍了尼龙66的结晶，在玻纤附近的晶体较小，而在远离玻纤表面的晶体大于玻纤表面的晶体。

     结晶性高聚物的分子链进入晶格是一个松弛的过程，需要一定的时间来完成，当降温速率增加时，PA66分子链在高温结晶的时间短，高分子链的活动能力在较短的时间内有较大幅度的下降，其结晶热效应在较低的温度下才能显现，并需要较宽的温度范围才能达到结晶平衡，同时温度滞后，因此在DSC曲线上表现为结晶峰向低温方向移动并变宽。也就是说，冷却速度越快，样品经历的时间越短，使样品来不及进行完全结晶，或者说尼龙66的链段运动跟不上速度的变化，这是过冷现象所致。因为降温速率越快，均相和异相成核均要在更低的温度下才能够发生和完成。当冷却速率较小时，降温较慢，温度保持时间较长，PA66分子链的活动能力较强，且有较长的活动时间进行有规则的排布，所以，开始结晶的温度较高，进行结晶的温度范围较窄；加了阻燃剂后，在相同的降温速率下，复合材料的结晶峰值温度高于纯尼龙66，而且峰形变宽，结晶温度范围增大，这是由于阻燃剂在尼龙66中起到了异相成核的作用，促使尼龙66在较高的温度下开始结晶。

     同PA66加纤10 防火黑色相比，玻纤增强尼龙66的结晶峰向低温��向移动，而增强阻燃尼龙66的放热峰向高温方向移动。同时我们发现，玻纤增强尼龙66出现双结晶峰，在高温方向的结晶峰可归因于尼龙66首先在玻璃纤维表面结晶，而远离玻纤表面的尼龙由于成核能垒较高未能进行结晶，结晶过程进行颇为缓慢，结晶严重滞后于纤维表面的结晶，因此在其界面处形成的横晶较为完整致密，说明纤维诱发横晶的能力随着结晶温度的升高而增强，只有当降至一定温度后才开始成核结晶生长。

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