一文了解透明导电薄膜材料ITO

透明导���氧化物（Transparent Conductive Oxide， TCO）是一种在可见光光谱范围（380nm ＜ λ ＜ 780nm）透过率很高且电阻率较低的薄膜材料。TCO薄膜材料主要有CdO、In₂O₃、SnO₂和ZnO等氧化物及其相应的复合多元化合物半导体材料。

发展历程：

（1） 1907 年Badeker等人**次通过热蒸发法制备了CdO透明导电薄膜，开始了对透明导电薄膜的研究和利用

（2） 十九世纪 50 年代分别开发出基于 SnO₂和 In₂O₃的透明导电薄膜

（3） 随后的 30 年里又出现了ZnO基的薄膜

这个时期，TCO材料主要基于这三种体系：In₂O₃、SnO₂、ZnO。然而，一种金属氧化物薄膜的性能由于材料包含元素固有的物理性质不能满足人们的要求。为了优化薄膜的化学和光电性质，实现高透射率和低电阻率，科学家们做了进一步的研究。

（4） 20 世纪 90 年代，日本和美国一些科研机构开始了两种以上氧化物组成的多元化合物材料的研究与开发，通过调整成分与化学配比来获得所需的TCO材料

目前，应用*多的几种TCO材料是：氧化铟锡（ITO， In₂O₃： Sn），掺铝的氧化锌（AZO，ZnO： Al），掺氟的氧化锡（FTO， SnO₂： F），掺锑的氧化锡（ATO， Sn₂O： Sb）等。

TCO的应用领域非常广，主要用于液晶显示器的透明电极、触摸屏、柔性OLED屏幕、光波导元器件以及薄膜太阳能电池等领域。

在透明导电氧化物薄膜中，ITO具有很高的可见光透射率（90％），较低的电阻率（10^－4～10^－3Ω?cm），较好的耐磨性，同时化学性能稳定。因此，ITO在TCO薄膜中的比重*高。

ITO在一般情况下为体心立方铁锰矿结构，是基于In₂O₃晶体结构的掺杂，In₂O₃中In原子是六配位，O原子是四配位。In₂O₃晶体结构中本征缺位（氧缺位）和Sn^4＋替代In位两种机制共同贡献了大量自由电子，因此ITO为n型半导体，载流子浓度在10²¹／cm³左右，为重掺杂。

导电机制如下：

氧化铟锡的导电机制主要涉及两方面的因素——本征缺陷和杂质缺陷。In₂O₃晶格中立方体的六个顶角处被氧原子占据，留下两个氧缺位，这样会使得的临近缺位和远离缺位的两种氧离子不等价。在还原气氛中， In₂O₃中的部分氧离子生成氧气（或与还原剂结合成其他物质）析出，留下一个氧空位，而多余的电子在In₂O₃中形成满足化学计量比的In^3＋_2－x（In^3＋·2e）_xO^2－_3－x，反应式表示为：

In₂O₃ → In^3＋_2－x（In^3＋·2e）_xO^2－_3－x ＋ x／2 O₂

当In₂O₃掺入一定比例的锡后，高价的锡离子（ Sn^4＋ ）占据了铟（ In^3＋ ）位，从而产生一个电子，*后形成了这样的结构In^3＋_2－x（Sn^4＋·e）_xO₃。掺杂反应式如下：

In₂O₃＋x Sn^4＋ →In^3＋_2－x（Sn^4＋·e）_xO₃＋ x In^3＋

在低温度下沉积的ITO薄膜中氧缺位提供的电子对其良好的电导率起主要作用；在高温下沉积或进行过退火工艺的ITO薄膜中，Sn^4＋对In^3＋的取代产生的电子成为载流子的主要来源。

作为直接带隙的半导体材料，ITO的禁带宽度一般在3.5～4.3 eV范围内。未掺杂的In₂O₃带隙为3.75 eV，导带中电子的有效质量为：mc≈ 0.35m0，其中m0为自由电子的质量。由于Sn的掺入，导带底部会形成n型杂质能级。逐渐增加Sn的量，费米能级EF也不断向上移动，当移至导带底部，此时的载流子浓度被定义为临界值nc。通过Mottv’s Criterion准则可以得到nc的值：

n_c^1／3a₀＊≈0.25

其中a₀＊为有效波尔半径，约为1.3nm，故求得临界浓度为7.1×1018／cm³。ITO薄膜载流子浓度一般在1021／cm³以上，属于重度掺杂，大于临界浓度，因此其导带中的低能态被电子填充。由于Burstein－Moss 效应，ITO薄膜的光学带宽增加，实际光谱吸收限波长蓝移。带隙的增量可以表示为：

ΔE_g^BM （n）＝ h／2｛1／m_c＊＋1／m_v＊｝（3π²n）^2／3

与之相反的，杂质原子的电子波函数会发生重叠，单一的杂质能级扩展形成能带，并且与导带底相连，构成新的简并导带，导致其尾部扩展至禁带中，从而使得禁带变窄。另外，还有其他一些因素致使ITO禁带宽度变窄，如多体效应，电子空穴之间屏蔽增加所导致的激子结合强度减小，晶体自能的改变。但是通常Burstein－Moss 效应占主导地位。

图中E_g，E_g’分别表示In₂O₃和ITO的禁带宽度，ITO薄膜实际的光学带隙通常大于未掺杂In₂O₃的带隙。ITO所具有的宽光学带隙的特点是其作为高透射率薄膜材料的必要条件。

采用德国薄膜制备工艺，形成了一套具有严格工艺标准的闭环式流程技术制备体系，能够制备各种超高性能光学薄膜，包括红外薄膜、增透膜，ARcoating, 激光薄膜、特种薄膜、紫外薄膜、x射线薄膜，应��领域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、医用激光器、红外制导、面部识别、VR/AR应用,博物馆，低反射橱窗玻璃，画框等。