DQZHAN技术讯：燃煤机组脱硝性能试验中SO3的测定采样方法的比较
本文介绍了物理吸附法与化学吸收法对选择性催化还原（SCR）脱硝系统烟气中的SO3采样过程。着重对两种方法的原理和实际测试中应注意的问题进行说明，并且对两种方法优缺点进行阐述。
煤排放的NOX是引起酸雨污染物之一，“十二五”期间，氮氧化物的减排成为环保工作的焦点。环保部在2013年9月公布，2012年250台9670万千瓦火电机组建设脱硝装置，脱硝机组装机容量达到2.26亿千瓦，占火电装机容量比例从2011年的16.9%提高到27.6%。《火电厂大气排放标准》（2011）规定2014年7月1日，现有的火力发电锅炉NOX排放浓度都执行新的标准。标准的实施将促使这一比例大幅提高。SCR（选择性催化氧化）以其成熟的技术工艺和稳定的脱硝效率，在国内新建脱硝及脱硝改造电厂中得到了广泛的应用。在SCR系统中，催化剂会将一小部分以SO2转化为SO3。根据催化剂的形式，脱硝要求和运行温度的不同，这个转化率一般会低于0.5%/层。如果SO2的氧化率太高，空预器部分就会由于H2SO4和NH4HSO4的形成而产生腐蚀和堵塞。因此烟气中SO2转化SO3的问题，正逐渐引起行业的重视。
1、SO2/SO3转化率重要性
SCR的催化剂以担载在TiO2上的钒、钨类催化剂为主,烟气脱硝温度区间为300℃~400℃，烟气中的NH3和NO与SO2在催化剂表面竞争吸附，NH3和NO生成N2和H2O，SO2被氧化生成SO3，SO2/SO3转化率越高，催化剂活性越好，所需要的催化剂量越少，但高含尘布置的脱硝反应器如果产生过高的SO2/SO3转化率，部分SO3以硫酸盐的形式覆盖在催化剂表面，使催化剂失活，部分SO3与未反应的NH3生成硫酸铵或硫酸氢铵，腐蚀烟道、空气预热器乃至电除尘器。因此《燃煤电厂烟气脱硝装置性能验收试验规范》把SO2/SO3转化率做为应做的性能指标，作为SCR烟气脱硝选用催化剂、催化剂失活时需要考虑的关键指标之一。
2、SO3采样方法
SO3化学性质活泼,极易被烟道壁面吸附或与烟气中的水蒸气结合生成酸雾，给仪器标定和定量测量带来了很大的难度，迄今为止，烟气中SO3定量测量一直是个难题，非在线测量SO3通常采用化学吸收或物理吸附的方法。
2.1物理吸附法
《燃煤电厂烟气脱硝装置性能验收试验规范》（DL/T260）中推荐SO3的测定执行DL/T998，该标准中SO3采样利用了控制冷凝技术，使SO3和SO2分离，从而消除了潜在的SO2干扰。然后使用NaOH溶液滴定。
按图一所示，连接好管路。将采样枪插入烟道，SO3蛇形吸收管内水温不宜低于60℃，充分预热采样枪，然后开启真空泵，调节抽气速率为5~6L/min，保持抽气时间60分钟，准确记录抽气时间和标准状态下，干基的抽气体积。试验取完后，移开SO3蛇形吸收管，用80mL洗液冲洗，定容于100mL容量瓶中，再用NaOH标准溶液滴定。
2.1.1物理吸附的原理分析
SO3性质活泼，只有在温度较高时才可能稳定存在，烟气脱硝反应主要发生在300℃~400℃，反应气体流经催化剂床后，小量SO2被氧化成SO3，在后续的低温管段，由于反应气体中含有微量的水分，部分SO3会与之反应，生成H2SO4吸附在后续管路的蛇形吸收管的壁面上。为了保证吸附的效果，以确保采到SO3足够的量。该标准对影响吸附的参数烟气温度、吸收管内的水温、烟气的速率、烟气的流量做了明确的规定。
2.1.2物理吸附在实际测试中应注意的问题
在影响吸附的参数中烟气的速率及烟气的流量应随着现场的实��情况做些调整。烟气速度太小，烟气在采样管的停留时间增长，SO3容易吸附在采样枪的内壁上，提前造成SO3的丢失；而烟气速度太大，则会降低SO3蛇形吸收管内的停留时间，使其难以充分凝结析出在蛇形吸收管上，造成SO3的逃逸，从而增大试验误差。
烟气速度小，为了保证收集到足够的SO3量，便于分析时使误差减小到适当的范围，采样时间需要长，典型SCR烟气脱硝装置高尘布置的测点位置在除尘器之前，烟尘浓度一般在几十克/立方米，采样枪必须装有除尘装置，采样时间越长，阻力越大，使烟气取样效率降低。甚至难以进行取样，而且阻力过大，也易使外部空气通过连接头进入采样系统，从而增大试验误差。
根据多次测试的经验，对600MW机组，满负荷运行时，SO3采样时，抽气速率为10L/min左右，保持抽气时间30分钟，可测得的SO3的浓度为几个ppm，与经验值比较，测定结果偏小。
2.2化学吸收法
用5%异丙醇作为吸收液，直接吸收烟气中的硫酸蒸汽，然后使用NaOH溶液滴定。
按图二所示，连接好管路。**吸收瓶和二级吸收瓶中内装50mL5%异丙醇，滴加2滴溴酚蓝指示剂，吸收液呈蓝色溶液。将采样枪插入烟道，充分预热采样枪，然后开启真空泵，调节抽气速率为10L/min，保持抽气时间30分钟，准确记录抽气时间和标准状态下，干基的抽气体积。取下一、二级吸收瓶并将其顶部冲洗干净后，混合后移入250mL容量瓶中定容，吸取适量该溶液，用标准的NaOH标准溶液滴定。
2.2.1化学吸收的原理分析
烟气中SO2、SO3都易于与水发生反应，SO2与水反应生成H2SO3，H2SO3很容易与溶液中溶解的氧气发生反应生成H2SO4，干扰SO3的测量，为了防止吸收液中的SO32-被氧化，采用异丙醇作为稳定剂，异丙醇可与溶液中的SO32-生成稳定的配合物，而不影响SO42-存在形态和测量。国外研究成果，对于硫分0.3%的燃料，烟气中的SO3浓度约为2ppm，则SCR脱硝系统出口SO3浓度约为11ppm。因此烟气中SO3与水蒸气结合形成的硫酸蒸汽较少，直接用吸收液不至于形成酸雾，造成吸收不完全。
2.2.2化学吸收在实际测试中应注意的问题
在影响化学吸收的参数中烟气的速率及烟气的流量应随着现场的实际情况做些调整。在采样过程中，由于气体通过吸收瓶时会使吸收液发生剧烈湍流，尤其是吸收液为有机溶剂的时候。从而易发生气液夹带现象，烟气速度越快，气体夹带的液体越多。因此，烟气速度过快会导致部分吸收液随烟气从吸收瓶中夹带而出，增大试验测量误差[2]。
烟气速度小，除了存在和吸附法遇到的除尘装置阻力增加的问题，还存在烟气在还没接触吸收液，就凝结在吸收装置的内壁上。增加了SO3丢失量。
3.SO3采样应注意的问题
不管是化学吸收法和物理吸附法，都应减少烟气中SO3在吸附或吸收前凝结在采样管上。
（1）玻璃螺旋收集管及连接采样管出口和玻璃螺旋管的硅胶管应为清洁、干燥的。
（2）吸收瓶及与其连接的橡胶管应为清洁、干燥的。
（3）采样管前端必须安装除尘头，以过滤掉烟气中的灰尘和其他杂质，防止影响化学分析时显色反应的灵敏性及消耗滴定溶液造成的偏差。
（4）采样枪由温度控制器进行恒温加热，充分预热，联接管道尽量缩短，防止采样过程中，烟气中的SO3温度的凝结在内管中，避免采样误差。
4、实际采样过程中两种采样方法的优缺点
（1）物理吸附是《燃煤电厂烟气脱硝装置性能验收试验规范》参照的《石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范》（DL/T998-2006）中烟气中SO3的测定，脱硝装置性能试验的测点的位置在除尘器之前，烟尘浓度较高，采样时间的选择比较困难，时间太短，会面临采不到足够的SO3的量，增加测量的误差；时间太长，阻力的增加，会面临采样失败的问题。
（2）规范要求烟气温度应保持在150℃以上，其本意是烟气中的水蒸气不凝结。而脱硝系统的运行温度一般在300℃以上，SO3性质活泼，300℃以下时，烟气中有含有微量的水分，SO3会与之反应，生成H2SO4吸附在后续管路的收集管壁面上。因此烟气的加热温度应在300℃。规范要求使用热水循环装置，收集管的温度高于60℃，在实际现场测试时，烟气温度较高，采样枪尾部与吸收装置连接段较短，可以省略自动水温调节装置和热水循环装置。
（3）化学吸附法相对物理吸附法，由于有两级吸收液，烟气阻力要大一些，这样要求烟气流速也相应大一些，这样吸收液对烟气中SO3吸收就可能不完全，增加SO3的丢失量。在现场测试时，通过对不同烟气流速下，根据吸收液均匀鼓泡的程度，确定烟气流速的大小。
5、结论
现阶段，由于SO3性质活泼，对SO3采样是个难题，不管是物理吸附法还是化学吸收法，都无法避免地造成SO3的丢失或逃逸，因此对两种方法反复地进行试验，选择合适的采样条件，提高SO3收集率，这是测试脱硝性能试验SO2/SO3转化率的重点。
