DQZHAN技术讯：光Fenton处理中低浓度含磷有机废水
光Fenton技术是一种有效的处理难降解有毒有机废水的**氧化技术，近几年来引起人们的极大关注。本文采用光Fenton方法处理中低浓度含磷有机废水，借助钼酸铵分光光度法分析检测处理后废水中总磷含量。结果显示: 处理后废水中总磷含量<1mg/L，达到电镀污染物排放标准，总磷去除率达到95%以上。该方法操作简单，无二次污染且经济可靠，是处理含磷有机废水简便可行的方法。
一、前言
磷为常见元素，在地壳中的含量约为0.118%。磷普便存在于生物体的细胞、骨胳和牙齿中。磷在自然界中都是以各种磷酸盐的形式出现，它们分为正磷酸盐、缩合磷酸盐(焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐)及有机结合的磷(如核酸、卵磷脂、植酸及各种磷脂酸)[1]。磷是构成动植物和人体所必需的元素，与生命体密切相关，是新陈代谢过程必不可少的元素。一般天然水体中磷酸盐含量不高，化肥、冶炼、电镀、合成洗涤剂等行业的工业废水及生活污水中常含有较大量的磷。但水体中磷含量超过0.2mg/L，可造成藻类及其他浮游植物的过度繁殖，从而形成富营养化，造成湖泊、河流的透明度降低，水质变坏[2-3]。
目前国内外常用的除磷方法[4]有：化学沉淀法[5](包括钙法除磷和混凝辅助化学沉淀法)、生物法[6-8](包括A/O工艺[9]、A2/O工艺[10-11]、SBR工艺[12-13]、氧化沟工艺[14-16]、生物膜与活性污泥相结合除磷新工艺[17-18]、BCFS工艺[19-20]、A2N工艺[21]、MSBR工艺[22])、吸附法[23-28]、离子交换法[29-30]、电化学除磷[31-36]及Fenton除磷[37-40]等。本文将采用光Fenton的方法处理中低浓度含磷有机废水中的磷。
Fenton法是以人名来命名的为数不多的无机化学反应中的一种，它是由化学家Fenton H J于1893年发现的[41]。Fenton H J 经混合H2O2与Fe2+得到，这二者的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态化合物，氧化效果很明显。此后半个多世纪中，人们对这种氧化性试剂的应用报道并不多，原因是Fenton试剂的氧化性极强，一般的有机物可完全被氧化为无机物。而作为有机合成所需的选择性氧化剂，Fenton试剂氧化性太强了，难以有所作为。直至它在降解持久性有机污染物方面表现出独特的优势，它可以将大分子有机物降解为小分子有机物或直接氧化成无机物CO2和H2O[42-43]。
Fenton法(即H2O2/Fe2+)以H2O2为氧化剂，Fe2+为催化剂来催化H2O2的反应[44]。H2O2在无催化物质存在下反应速率较慢，可是当有Fe2+存在时，其反应激烈并产生大量羟基自由基，氧化能力仅次于氟。具有强氧化能力的˙OH可氧化水中难分解性有机物，使其由大分子分解成小分子。另外，Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，将大量有机物凝集而去除。但Fenton反应仍存在一些缺点，如H2O2的利用率低，产生的˙OH少，而HO2˙多，且HO2˙的氧化性较弱，有机物矿化不充分。因此，有学者采用UV光来进行改善Fenton反应的缺点。H2O2/UV可有效用于氧化多种有机物已经被证明，但其缺点是反应速率慢，故结合Fenton反应快速的优点，于是发展起来所谓的光Fenton，即H2O2/UV/Fe2+，亦即反应体系在光的照射下，可以提高其处理效率和对有机物[45-48]的降解程度，降低Fe2+的用量，保持H2O2较高的利用率。
二、光Fenton反应原理
在酸性条件下，H2O2在催化剂Fe2+的存在下，生成强氧化能力的˙OH，并引发产生更多的其它活性氧，实现对有机物的降解，其氧化过程为链式反应。其中以˙OH的产生为链的开始，其他活性氧和反应中间体构成链的节点，反应体系在紫外光的照射下可将Fe(OH)2+等络合物转化为Fe2+，使Fe3+/Fe2+维持良好的循环，进而加速H2O2产生˙OH的速度。各活性氧之间或活性氧与其它物质之间的相互作用，使活性氧被消耗，反应链终止。反应机理[49-50]可归纳如下：
Fe2++H2O2→Fe3++˙OH+OH-
˙OH+Fe2+→Fe3+ +OH-
˙OH+H2O2→HO2˙+H2O
Fe3++H2O2→HO2˙+Fe2++H+
HO2˙+Fe3+→Fe2+ +O2-˙+H+
˙OH+R-H→H2O+R˙
˙OH+R-H→[R-H]++OH-
˙OH+HO2˙→H2O+O2
R˙+O2→ROO˙
R˙+Fe3+→Fe2++R+
2˙OH→H2O2
2 HO2˙→H2O2+O2
Fe3++O2-˙→Fe2++O2
Fe3++HO2˙→Fe2++O2+H+
HO2˙+Fe2++H+→Fe3++H2O2
˙OH+O2-˙+H+→H2O2+O2
O2-˙+2H++Fe2+→Fe3++H2O2
ROO˙+Fe2++H+→Fe3++ROOH
ROOH+Fe2+→Fe3++RO˙+˙OH
Fe(OH)2++hν→Fe2++2˙OH
H2O2+hν→2˙OH
Fe3++hν+H2O→Fe2++˙OH+H+
ROO˙→ 产物
PO23-+˙OH→PO43-
三、实验部分
1、试剂
H2O2(质量分数为50%)，FeSO4˙7H2O(固体，质量分数为96%)，FeSO4溶液(质量分数为13.2%)，H2SO4(浓，质量分数为98%)，H2SO4(1+1)，NaOH(质量分数为96%)，Ca(OH)2(固体)，抗坏血酸(100g/L)，过硫酸钾(50g/L)，钼酸铵显色剂，磷酸二氢钾(优级纯)，磷酸盐贮备溶液(50.0μg/L总P含量)，磷酸盐标准溶液(2.00μg/L总P含量，现配现用)，纯水。
2、仪器
光Fenton反应槽体，电箱，UV灯(2支，l=1.2m，P=60w，λ=185nm)，磁力加药泵(2台，P=20w)，隔膜泵，水泵B(P=65w)，塑胶桶(V=250L)，pH探头，pH计(Lutron，pH-208)，微波消解仪，UV-1100紫外分光光度计，移液枪(1000μl-5000μl)，石英比色皿(1cm)，聚四氟乙烯反应釜，比色管(50ml，磨口具塞，带刻度)，移液管(5ml，10ml)，烧杯(100ml)，锥形瓶(250ml),长颈漏斗，定性滤纸(中速)。
3、实验条件
一边进水一边出水连续方式处理含磷有机废水(深圳市金源康实业有限公司提供的电镀含磷有机废水，含有次磷、有机磷及正磷)，UV光灯波长为185nm，磁力加药泵加50%H2O2加药量为1.2L/h，加13.2%的FeSO4加药量为2L/h。
4、测定条件
每个样品在微波消解仪中消解2min，用紫外分光光度计检测总磷的检测波长为700nm。
5、实验步骤
(1)使用在线快速COD检测仪，检测有机废水中COD含量。
(2)根据COD: H2O2: FeSO4˙7H2O =1: 1: 1(质量比)，计算每小时处理1T水所需要的H2O2(50%)及FeSO4(13.2%)的用量。
(3)开机实验：启动隔膜泵抽含磷有机废水到原水池中，启动A泵、B泵，H2O2及FeSO4磁力加药泵，2支UV灯电源。间隔一定时间间隔取样分析总磷含量。
(4)标准曲线的绘制
①取7支50ml具塞比色管，分别向其中加入现配的总P含量为2.00μg/L的磷酸盐标准溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml，加水到50ml。
②用移液枪向比色管中加入1ml100g/L抗坏血酸溶液，混匀。半分钟后，再加入1ml钼酸盐溶液充分混匀，放置15min显色。
③用1cm比色皿，于700nm波长处，以零浓度为参比，测量吸光度。
④由磷酸盐溶液的浓度及对应的吸光度得到标准曲线的线性回归方程。
(5)样品的测定
①将原水及采用光Fenton处理后的水样加Ca(OH)2(S)调节pH>10.5，使磷酸盐沉淀，用中速定性滤纸过滤后，取滤液留待备用。
②用5ml移液管准确移取待测水样于PTFE反应釜中，加4ml 50g/L的过硫酸钾溶液，于微波消解器中消解2min，消解完成后于冷水中降温。
③按绘制较准曲线的步骤进行显色和测量，根据测得吸光度，从校准曲线上查出相应的待测水样中总磷含量。
四、结果与讨论
1、绘制标准曲线(见表1)
表1
编号
吸光度（A）
总P浓度（mg/L）
1
0.000
0.00
2
0.006
0.02
3
0.020
0.04
4
0.051
0.12
5
0.095
0.20
6
0.196
0.40
7
0.278
0.60
标准曲线的线性回归方程：A=0.47278*C-0.00092(R=0.99912)(*低检测浓度为0.01mg/L(吸光度为A=0.01时所对应的浓度)，测定上限为0.6mg/L)
2、待测水样(见表2)
表2
编号
高压脉冲电凝机+光Fenton）处理时间（h）
吸光度
总P浓度（mg/L）
去除率（%）
1
0
0.506
10.72
0
2
2
0.040
0.43
95.99
3
3
0.107
1.14
89.37
4
4
0.049
0.53
95.06
5
5
0.022
0.24
97.76
6
6
0.026
0.28
97.39
7
7
0.029
0.32
97.01
注：《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》中规定电镀企业水污染排放限值，企业废水总排放口总磷的排放量≤1.0mg/L。
光Fenton处理含磷有机废水中试实验，处理时间与总磷含量及总磷去除率之间的关系见图1。
3、结果分析
从表二可以得出：经光Fenton(即UV/H2O2/Fe2+)法处理中低浓度含磷有机废水，处理后的水样中总磷含量均<1mg/L，达到电镀污染物排放标准，且总磷的去除率达到95%以上。
五、结论及展望
光Fenton氧化法是重要的**氧化技术之一，对处理中低浓度含磷有机废水有明显的优点，如操作简单方便，无二次污染，引入紫外光，降低了H2O2和Fe2+的用量，提**2O2的利用率，是处理难降解有机污物行之有效的方法。
目前，研究pH范围较宽及利用可见光来降解有机污染物的光Fenton技术是未来光化学氧化研究领域的难题和突破口，该领域的进一步研究对于治理日益严重的环境污染问题，特别是难降解有机污染物的治理有着非常重要的理论意义和应用价值。
