光的吸收定律

一.Lambert-Beer 定律——光吸收基本定律

      “Lambert-Beer 定律” 是说明物质对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度（c）和 液层厚度 （b）间的关系的定律，是光吸收的基本定律，是紫外-可见光度法定量的基础。

Lambert定律—— 吸收与液层厚度 （b）间的关系

  Beer 定律—— 吸收与物质的浓度（c）间的关系

    “ Lambert-Beer 定律 ”可简述如下：

    当一束平行的单色光通过含有均匀的吸光物质的吸收池（或气体、固体）时，光的一部分被溶液吸收，一部分透过溶液，一部分被吸收池表面反射；

设：入射光强度为I₀，吸收光强度为I_a，透过光强度为I_t，反射光强度为I_r，则它们之间的关系应为：

                I₀ = I_a + I_t +I_r                               (4)

    若 吸收池的质量和厚度都相同，则 I_r 基本不变，在具体测定操作时 I_r 的影响可互相抵消（与吸光物质的 c及b 无关）

上式可简化为：          I₀ = I_a +I_t                                   (5)

实验证明：当一束强度为 I₀ 的单色光通过浓度为 c、液层厚度为b 的溶液时，一部分光被溶液中的吸光物质吸收后透过光的强度为  I_t ，则  它们之间的关系为：

               称为透光率，用T %表示。

               称为 吸光度，用A 表示

      则               A= -lgT =K · b ·c                     (7)

      此即    Lambert-Beer  定律 数学表达式。

    L-B 定律 可表述为：当一束平行的单色光通过溶液时，溶液的吸光度 (A) 与溶液的浓度 (C) 和厚度 (b) 的乘积成正比。它是分光光度法定量分析的依据。

二.吸光度的加和性

设 某一波长（ l ）的辐射通过几个相同厚度的不同溶液c₁，c₂⋯⋯ c_n，其透射光强度分别为 I₁，I₂ ⋯⋯ I_n，根据吸光度定义：这一吸光体系的总吸光度为  

而 各溶液的吸光度分别为：

  (8)

 吸光度的和为：                    (9)

即 几个（同厚度）溶液的吸光度等于各分层吸光度之和。

    如果溶液中同时含有 n 中吸光物质，只要各组分之间无相互作用（不因共存而改变本身的吸光特性），则：

A =K₁C₁ b₁ +K₂C₂ b₂+ ⋯⋯K_nC_nb_n= A₁ +A₂+ ⋯⋯ +A_n     (10)

应用：①进行光度分析时，试剂或溶剂有吸收，则可由所测的总吸光度 A 中扣除，即 以试剂或溶剂为空白的依据；

      ②测定多组分混合物；

      ③校正干扰。

三.吸光系数

    Lambert-Beer  定律中的比例系数“K ”的物理意义是：吸光物质在单位浓度、单位厚度时的吸光度。

    一定条件（T、l 及溶剂）下， K 是物质的特征常数，是定性的依据。

    K 在标准曲线上为斜率，是定量的依据。常有两种表示方法：

1. 摩尔吸光系数（e）：当 c用mol/L 、b用 cm为单位时，用摩尔吸光系数 e  表示，单位为 L/mol·cm

                   A = e · b · c                        (11)

     e 与 b及c 无关。 e  一般不超过10⁵ 数量级，通常： e > 10⁴ 为强吸收；            e< 10² 为弱吸收； 10²> e > 10⁴ 为中强吸收。

    吸收系数不可能直接用 1mol/L 浓度的吸光物质测量，一般是由较稀溶液的吸光系数换算得到。

2. 吸光系数

    当 c用 g/L ，b 用 cm 为单位时，K 用吸光系数 a 表示，单位为 L/g·cm

                    A = a · b · c                      (12)

      e 与 a 之间的关系为：    e = M · a                       (13)

      e ——通常多用于研究分子结构

       a——多用于测定含量。

四.引起偏离 Lambert-Beer  定律的因素

    根据 L-B  定律，A与c的关系应是一条通过原点的直线，称为“标准曲线”。但事实上往往容易发生偏离直线的现象而引起误差，尤其是在高浓度时。导致偏离L-B定律的因素主要有：

1. 吸收定律本身的局限性

     事实上， L-B  定律是一个有限的定律，只有在稀溶液中才能成立。由于在高浓度时（通常 C> 0.01mol/L），吸收质点之间的平均距离缩小到一定程度，邻近质点彼此的电荷分布都会相互受到影响，此影响能改变它们对特定辐射的吸收能力，相互影响程度取决于C，因此，此现象可导致A与C线性关系发生偏差。

      此外，                    （ n 为折射率）

     只有当 c £0.01mol/L（低浓度）时，n 基本不变，才能用e代替e_真 。

2. 化学因素

     溶液中的溶质可因 c 的改变而有离解、缔合、配位以及与溶剂间的作用等原因而发生偏离L-B 定律的现象。

例：在水溶液中，Cr(Ⅵ)的两种离子存在如下平衡

Cr₂O₄^2- +H₂O ⇌ 2CrO₄^2- +2H⁺

Cr₂O₄^2- 、CrO₄^2-  有不同的 A 值，溶液的 A  值是二种离子的 A 之和。但由于随着浓度的改变（稀释）或改变溶液的 pH 值， [Cr₂O₄^2- ] /[CrO₄^2-] 会发生变化，使C_总与 A_总 的关系偏离直线。

消除方法：控制条件。

3. 仪器因素（非单色光的影响）

     L-B 定律的重要前提是“单色光”，即 只有一种波长的光；实际上，真正的单色光却难以得到。由于吸光物质对不同 l 的光的吸收能力不同（ e 不同），就导致对的偏离。“单色光”仅是一种理想情况，即使用棱镜或光栅等所得到的“单色光”实际上是有一定波长范围的光谱带，“单色光”的纯度与狭逢宽度有关，狭缝越窄，他所包含的波长范围也越窄。

4. 其它光学因素

（1）散射和反射：浑浊溶液由于散射光和反射光而偏离 L-B

（2）非平行光