高活性LSK-821-2型低变催化剂的应用

    徐 凯 中国石油大学(华东)化学化工学院 东营 257061

    关小彪 何 欢 中国石油塔里木油田分公司塔西南化肥厂 泽普 844804

    摘要：介绍LSK型低变保护剂LK-821-2型低变催化剂的技术优势和在高串低变换流程中的应用情况,并分析该催化剂的节能降耗潜力。

    关键词：低变催化剂 应用

    塔西南化肥厂合成氨装置采用美国KBR公 司的工艺技术,2001年10月竣工投产。变换系统采用高变炉串低变炉流程,低变炉出口工艺气 经换热、分离冷凝液后进入CO2吸收塔,再生 CO2送到尿素装置。

    由于液氨产量和CO2供给量不匹配,导致 尿素装置不能满负荷运行,或者只能在合成氨装置超负荷的情况下才能满负荷运行。自投产以来 至2006年9月大修都没有更换**炉低变催化 剂,寿命较长,但**年低变炉出口CO浓度就达到约0?3%。2006年大修前决定采用LSK/LK -821-2新型低变催化剂,*大限度提高低变炉CO转化率,降低低变CO出口浓度,增大供 给尿素的CO2量,达到提高尿素产量和节能降耗的目的。从实践效果来看,LSK/LK-821-2 型低变催化剂不但实现预期的效果,同时催化剂还原只需用约48h,缩短开车时间,经济效益显 著。

    1 催化剂组合装填

    采用催化剂厂家推荐的LSK型低变保护剂 和LK-821-2低变催化剂的组合装填方案。LSK低变保护剂装填在上层5%,其作用是吸收 脱除工艺气、二段炉空气、上游高变炉催化剂以 及反应炉惰性填充材料中的氯及少量硫和硅,避免下部低变主催化剂中毒,同时LSK还具有非 常好的抗冷凝蒸汽冲击的能力,从而起到保护下 部主催化剂,延长催化剂使用寿命的作用。LK-821-2低变催化剂为低变主剂,具有高而稳 定的活性并减少副产物的形成。在低变炉组合装填保护剂和低变催化剂,国内应用尚属**,具有推广意义。

    2 催化剂还原

    在提供催化剂的同时,厂家还免费提供使用 便携式在线氢分析仪,实时准确控制低变炉出入口氢浓度,避免由于实验室手动分析取样可能导 致的气体浓度变化大,分析延迟,分析结果误差 大。采用便携式在线氢分析仪,可不用观测出水量来帮助控制还原过程,使还原过程变得简单, 整个还原时间控制在约48h,比国内催化剂还原 时间明显缩短,加快开车进度,取得好的经济效益。

    2?1 准备工作

    必须制定详细的升温还原步骤,针对可能出 现的风险,制定预防措施:

    (1)分析工程师应保证方案中提到的分析 项目能够按照要求的频次、**度进行分析,确保分析的准确性。

    (2)工艺工程师应根据流程的要求,隔离 出*小范围流程,避免形成流程死角,防止聚集物理水和还原水。

    (3)仪表工程师应校准流程内需要参考的 仪表,并提供床层热电偶**位置图。

    (4)升温还原前应统计流程可能积水的低 点,并彻底排放。

    (5)升温前对加热器和水冷器进行可靠性 检查,由于还原载气加热器和水冷却器长时间闲置,所以应认真检查,作到设备可靠。

    (6)在一般大中型合成氨装置都设计有专 门的低变炉升温还原流程,配备有专门的配氢阀组和流量计,由于长时间闲置,很容易造成阀组 填料损坏或老化,流量计失灵,所以必须在氢源 管系置换期间试用配氢阀组,确保配氢阀组和流量计可靠。

    (7)催化剂遇到氧化物放热量很大,所以 必须对氢源管系、氮气管系、升温还原流程管系进行置换,确保管系内O2含量低于0?2%(v), 在升温还原过程中,根据制定的分析频次对上述管系中的O2含量进行复查,防止O2含量超标。

    (8)确定氢源并提供组分分析数据,还原 过程中要维持氢源压力和组分稳定。

    (9)催化剂还原过程中要求还原载气压力 稳定,在还原过程中可能会根据载气压力的波动及时补充氮气,所以应有足够合格氮气储备。

    (10)制作还原日志和各类数据记录表格。

    2?2 升温还原

    催化剂还原是将催化剂由氧化态转化为还原态,该过程是强放热过程。还原反应式如下:

    CuO+H2=Cu+H2O+Q

    CuO+CO=Cu+CO2+Q

    从还原反应方程看,催化剂的还原过程就是 将化合态Cu转变成单质Cu的过程,所以化合态的Cu转变成单质Cu的程度是衡量催化剂初 始活性的标准。

    催化剂升温还原流程见图1。

    2?2?1 床层升温和恒温脱水

    还原前的准备工作:①组接便携式氢氧分析 仪;②还原流程内氮气置换合格,充氮气维持压力约0?45MPa;③启动循环机建立循环流程,调 整循环机转速,维持空速400~600h-1;④对氮气循环流程进行试压消除漏点;⑤循环流程疏 水;⑥投用加热器,按照还原方案进行循环气加 热;⑦投用冷却器;⑧校准便携式氢氧分析仪。当低变炉入口温度(TI-402)达到160℃, 校准床层热偶(TI-1067、TI-1068、TI-1069、TI-1070、TI-1071),维持此温度,直 到热偶校准结束。*后低变炉入口温度(TI-402)微调维持在180℃,进行恒温脱水,这个 过程大约需要4h以上,操作人员不能提前进入 配氢操作,因为催化剂床层的物理水脱除程度对催化剂还原和寿命都有很大影响,所以必须尽可 能脱除物理水。物理水完全脱除的标志是床层5 个热偶显示的温度和低变炉入口温度基本相等,这6个温度点的偏差应控制在±5℃。催化剂升 温脱水过程中床层温度变化曲线见图2。

    

    2?2?2 催化剂还原

    当整个床层温度达到180℃,且稳定1h以后,检查氢源管系压力稳定在0?8MPa,开始配氢操 作。配氢操作应逐步进行,每次配氢结束后都要 认真观察床层温度变化,床层温度趋于平稳一致后,再次进行配氢操作。配氢后根据ΔT与氢气 消耗量判断床层热偶是否已经校准。要控制氢源 中CO的含量,定期分析还原循环流程中的CO2,CO2含量必须控制在小于或等于20%(v)的范 围内,如果超过这个范围,可能会与催化剂反应 并削弱其结构。催化剂在还原过程中应通过预留管线弛放部分CO2,为保证弛放过程循环压力稳 定,必须及时补充氮气。每次配氢后床层温度变化曲线见图3。低变炉入口氢浓度控制见表1。

    

    

    按表1控制低变炉入口氢浓度,直到入口氢 含量和出口氢含量基本一致。为保证催化剂充分还原,只有持续2h内入口和出口氢浓度一致, 才能认为低变炉催化剂已经充分还原。

    由于催化剂还原流程上安装有便携式氢氧分 析仪,所以催化剂还原操作更加容易,还原时间远少于原来反复试氢的还原方法,劳动强度也下 降,操作人员只需要将配氢阀门调整到相应的开 度即可。在催化剂还原期间维持氢源的压力和组分稳定、循环压力和循环空速稳定、维持低变炉 入口温度稳定在180℃,就可以保证催化剂还原 的顺利进行。

    2?2?3 串气过程

    随着配氢量的增加,当出口氢含量和入口氢 含量基本上一致后,说明床层催化剂还原工作基本结束。分析低变炉上游气体的成分,硫含量S <0?1ppm为合格,停止氮气循环,让工艺气以*大流量穿过低变炉床层,此时会观察到约 100℃的温升(即热波),这是由于催化剂和工 艺气中的水汽产生吸附作用,这个过程是强放热过程,一旦催化剂吸附饱和,将不再放热,床层 温度将回落到正常水平,热波预计在30min内穿 过床层,变化趋势参考串气过程床层各点温度理论变化曲线见图4。

    

    热波穿透低变炉床层前,应维持低变炉入口 温度稳定。低变炉运行正常后,分析出口CO含量,在满足工艺要求的情况下,尽量降低床层温 度,使用催化剂低温活性,但是在任何情况下低 变炉入口温度都必须控制在高于当前压力和水气比的饱和蒸汽温度10~15℃。

    低变炉催化剂升温还原时间控制在48h以 内,催化剂运行后工艺数据见表2。

    

    3 运行效果

    通过引进LSK/LK-821-2催化剂,根本性转变我们对催化剂的管理理念。强化了催化剂装 填、**升温还原、初期运行、中期运行和末期 运行的管理,对催化剂整个使用周期进行动态管理。根据低变炉入口汽气比变化调整低变炉入口 温度,根据低变炉出口CO含量的变化对催化剂 运行参数进行相应的调整,通过对催化剂科学精细的管理,达到延长催化剂寿命,提高催化剂使 用效率的目的。2006年10月~2007年4月,LK-821-2/LSK型催化剂初期活性效果为:生产 负荷达98%~100%,低变炉出口CO含量为 0?17%~0?19%。

    4 节能潜力及效益分析

    4?1 缩短开车时间

    使用LSK/LK-821-2低变催化剂缩短催化剂还原时间,在开车进度上获得主动。国内主流 低变催化剂**升温还原时间普遍达到68h,甚 至高达90h,并且在还原过程中因氢浓度控制不准确,存在较大的风险,误时费工。LSK/LK- 821-2催化剂还原过程采用高精度便携式在线氢分析仪,使低变炉入口和出口氢含量控制精度 提高,消除催化剂飞温的风险,缩短催化剂升温还原时间,使低变催化剂还原变得容易操作。低变催化剂升温还原工作能在48h完成,提前20~42h开车,以日产尿素1037t计,每日可实现 产值150万元人民币以上,经济效益明显。

    4?2 增产尿素

    使用LSK/LK-821-2低变催化剂后,大大降低低变炉出口CO的含量,提高CO2的产量, 缓解化肥厂液氨和CO2不匹配的状况,在98%负荷下,日增产尿素7~9,t取得可观的经济效 益。更换催化剂前,氨合成段100%负荷下低变炉出口CO平均含量为0?29%,尿素平均日产量 为1027?5t。更换低变催化剂后,氨合成段98%生产负荷下低变炉出口CO平均含量为0?18%, 尿素平均日产量为1038?5t。

    4?3 降低污染物排放

    LSK/LK-821-2低变催化剂具有高活性和高选择性的特点。低变炉甲醇副产物少,进入脱 碳系统胺类大大减少,由于胺类会污染脱碳溶 液,从而降低脱碳溶液系统的维护成本,同时降低脱碳溶液的排放量,减少环境污染。分离器出 来的工艺冷凝液质量提高,处理成本降低,对设备腐蚀性降低,减少工艺冷凝液的排放量,取得很好的社会效益。

    4?4 增加氨产量

    使用LSK/LK-821-2低变催化剂后,更多的CO在低变炉中转化成H2和CO2,送合成段 的H2量增多。另一方面进入到甲烷化炉的C 减少,甲烷化炉出口CH4含量降低,使进入合成段的惰性气体量减少,提高氨合成的转化率并 减少弛放量。更换催化剂前,氨合成段在100%负荷下的低变炉出口CO平均含量为0?29%,氨 平均日产量为581?3t。更换低变催化剂后,氨合成段98%生产负荷下的低变炉出口CO平均含量 为0?18%,氨平均日产量为594?8t。

    5 结语

    (1)引进LSK/LK-821-2型催化剂,日增产尿素7~9,t日增产合成氨约10,t每年直接经 济效益约700万元。

    (2)低变炉胺类和醇类生成量下降,减少对脱碳溶液的污染,降低脱碳系统溶液维护成本和排放量,并降低工艺冷凝液系统的腐蚀速率。