环氧树脂是*重要的一类热固性树脂,由于其加工方便,高性能低成本,被广泛用于表面涂层,复合基材,浇筑,粘结材料,电子元件封装以及航空工业。加工方便是指环氧树脂可以按需要的流变性能(例如低黏度)来制造;而且环氧树脂可以在没有挥发物质的条件下交联,并在固化时具有相对较低的收缩率。环氧树脂的主要缺点是由于其高度交联结构导致的脆性。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,不过这种脆性可以通过环氧树脂本身的结构改性,和固化剂分子质量的改变来克服,也可以通过加入弹性体来降低。现在环氧树脂的使用主要受其较差的高温性能和阻燃性能的限制。聚酰亚胺在需要良好热稳定性,力学性能和化学稳定性的场合有着广泛的应用。常使用聚酰亚胺、聚酰胺和环氧树脂共混来改善环氧树脂的韧性,热性能和化学稳定性。
2、制备过程 (1)二元胺/三元胺的制备 二(3-氨基苯基)甲基氧膦(B),三(3-氨基苯基)氧膦(T)是通过二苯基甲基氧膦或三苯基氧膦硝化,然后和Pd/C(10%)以及水合肼的催化下还原得到的。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,二苯基甲基氧膦的合成:通过以氯仿(130mL)和石油醚(200mL)混合物溶剂,三苯基膦(39.3g,0.15mol)和甲基碘化物(10mL)反应制得。反应搅拌过夜,过滤得到白色固体沉淀物,用乙醚清洗,然后在真空下干燥。干燥的固体在KOH的水溶液(300mL水与75mL40%的KOH溶液混合)中回流2h,用DeanStark装置回收分离出来的苯。将反应混合物冷却到室温,用100mL甲苯清洗5~6次。收集甲苯萃取液部分,加入无水MgS04干燥过夜,*后减压蒸馏,收集温度为110~113℃的馏分(产率=80%)
二苯基甲基氧膦的硝化:在0℃下,使用75mL浓H2S04和75mLHNO3进行硝化。将低温的硝化混合物在O℃下加入二苯基甲基氧膦(22g)的浓硫酸溶液(85mL)中,将温度保持在10℃以下2h以上,然后移去冰浴,继续搅拌大约2h。将反应得到的混合物在搅拌下缓缓倾倒到500mL冰水混合物中,得到黏性的黄色固体,然后过滤出固体部分用水清洗至中性。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,产品在2:1的乙醇与醋酸的混合溶液中重结晶,结晶温度为202℃,产率为75%。
在Pd/C和水合肼的催化下,还原硝基化合物的乙醇溶液。因为此反应会放出热量,所以要注意将反应保持在初始的温度下。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,在几乎所有的固体都溶解后,将澄清的溶液在搅拌下缓慢回流2h。趁热减压蒸馏除去其中的乙醇,过滤后将滤液浓缩冷却到157℃,得到白色的二元胺晶体B,其产率为60%、熔点为157℃。 用三苯基膦为原料,通过相似的硝化还原过程制备T,产率65%,熔点258~260℃。
(2)二(4-羧基苯基)二甲基硅烷的合成:
在装有磁子搅拌的三口瓶中通入氮气,并在冷凝管的末端装上填有无水氯化钙的干燥管,以防止外界水蒸汽进入。将15mL无水乙醚加入烧瓶中,并放入2.4g金属锂,然后加入30g(0.18mol)4-溴甲苯,温度控制在-5℃。混合物在室温下搅拌反应5h,保持温度不变,逐滴加人11.32g(0.09mol)二氯二甲基硅烷。滴加完毕后室温下搅拌反应过夜。过滤除去未反应的金属和金属氯化物,然后用无水醚清洗。用旋转蒸发仪浓缩滤液,得到20g二(4-甲基苯基)二甲基硅烷。以吡啶为溶剂,KMnO4作氧化剂,氧化即得到二(4-羧基苯基)二甲基硅烷。将混合物回流反应8h后,加入甲醇除去未反应的KMnO4。过滤除去MnO2用热的甲醇清洗多次,以完全除去KMn04。在滤液中加入少量活性炭,轻轻倒出上层清液,再用稀盐酸酸化沉淀。将产品溶解在稀碱液中沉淀纯化后,在乙醇和水(比例1:1)的混合溶液中重结晶进一步纯化。*后将产品在80℃下真空干燥,产率75%,熔点274℃。