纳米修饰石墨烯薄膜传感器的变压器油中乙炔气体敏感特性

油浸式电力变压器油中溶解气体的检测对于变压器早期故障诊断和保障电力系统**稳定至关重要。乙炔是主要的故障特征气体之一，为实现其含量的检测并为变压器绝缘故障类型和严重程度提供决策依据，采用水热法结合层层自组装技术制备了纳米银及氧化锡修饰石墨烯(Ag@SnO2/rGO)薄膜传感器，并通过扫描电子显微镜（SEM）和X 射线衍射仪（XRD）对薄膜结构进行了表征，开展了乙炔气体的敏感特性实验。研究结果表明：纳米银及氧化锡修饰石墨烯薄膜传感器在较低的工作温度下对乙炔气体具有较好的灵敏度，且该传感器具有良好的响应–恢复特性、重复稳定性、选择性和低检测限。该研究可为变压器故障气体快速检测及故障诊断提供重要指导。

乙炔是区分油浸变压器过热性和放电性故障的标志性气体，其含量对判断电力变压器内绝缘故障类型和严重程度具有重要意义[1-2]。变压器油中溶解的乙炔气体体积分数及气体产生速率与油浸变压器故障类型具有很强的关联性，因此可以根据油中分离出的乙炔气体状态变化(包括气体体积分数、气体产生速率等)来实时监测变压器的绝缘状况或诊断其潜伏性故障类型[当前，对变压器故障气体进行在线检测的方法主要包括气相色谱法[6]、红外光谱吸收法[7]、声光谱法[8-9]和气敏传感器法等[10]。其中纳米金属氧化物半导体(MOS)气敏传感器因其制备工艺简单、成本低、易集成等优势而得到了广泛应用。李艳琼等通过水热法合成了多种单维度纳米二氧化锡材料，并结合旁热式气敏传感基底，研究了多种传感器元件对乙炔气体的气敏响应特性。研究结果表明，不同形貌的二氧化锡气敏传感器对乙炔气体表现出了不同的敏感特性，其中花状纳米二氧化锡在360 ℃温度条件下对乙炔表现出*佳的气敏特性，对体积分数为10−4 的乙炔气体灵敏度为38%，响应–恢复时间也较快[10]。但由于存在交叉敏感、传感器漂移、加热功耗大等诸多问题，所以单纯的MOS 气敏传感器在多组分气体检测应用领域具有很大的局限性。随着新型碳基纳米材料的发现及制备工艺的逐渐成熟，微型化、高性能、低成本气敏传感元件的制备成为可能，也为变压器故障特征气体的检测研究提供了一种新方法。张晓星教授研制了用于检测SF6 局部放电的多壁碳纳米管薄膜传感器，实验结果表明该传感器对SF6 气体分解组分吸附能力强，表现出良好的灵敏度和快速响应特性[11]。Schedin F 等将石墨烯应用于气体分子检测中，证实了石墨烯的电荷载体密度会随着表面气体分子的吸附或脱附而发生改变，从而掀开了石墨烯及其衍生物气敏传感器的研究序幕[12]。目前，已有很多文献报道了石墨烯及其衍生物(氧化石墨烯GO、还原氧化石墨烯rGO)在气体检测方面的应用。。张敏等采用硼氢化钠在常温下利用一步还原氧化石墨烯的方法制备了以石墨烯/Pd 为敏感薄膜的甲醛传感器[13]；Ali E 等采用水热法制备了以Pd–WO3 与部分还原氧化石墨烯(PrGO)为敏感薄膜的H2 传感器[14]；BaiS L 等通过原位一步微波水热法成功制备出氧化钼/还原氧化石墨烯(MoO3/rGO)复合材料，实验证明在110 ℃温度下MoO3/rGO（质量分数为5%）敏感薄膜对H2S 具有优异的敏感性能[15]；Gu F B 等成功制备了In2O3–rGO 纳米复合材料并制作传感器，并验证了该传感器对二氧化氮气体具有良好的气敏性能[16]；Uddin A S M I 等成功制备了表面覆盖纳米银的ZnO–rGO 薄膜传感器，并将其用于乙炔气体的检测研究中[二氧化锡（SnO2）是一种重要的氧化物半导体材料，作为良好的气敏材料被广泛用于气体检测���域，但其电化学性能依赖于较高的工作温度[18]。而金属银具有很好的气敏催化作用，可提升气体检测性能[19]。为实现变压器油中溶解气体乙炔含量的高性能检测，本文采用水热法结合层层自组装技术在叉指电极器件上制备了一种纳米银及氧化锡修饰石墨烯（Ag@SnO2/rGO）薄膜传感器，然后采用扫描电子显微镜和X–射线衍射仪对薄膜结构进行表征，并通过实验研究了该传感器对乙炔气体的敏感特性。

1 实验

1.1 材料制备

实验中所用的氧化石墨烯(GO)采用Hummers法制备，含有多种含氧官能团(羧基、羟基、环氧基等)，微片直径范围为2~5 μm，厚度范围为0.55~1.2nm。纳米氧化锡则是采用水热法，以质量为24 mg的SnCl4·5H2O 为前驱物，在120 ℃的恒温恒压条件下加热12 h 时间制备而成的[20]。实验过程中所用到的聚阳离子溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(PDDA)，聚阴离子溶液为聚4–苯乙烯磺酸溶液(PSS)。

1.2 气敏传感器制作

气敏传感器结构如图1 所示，在衬底上采用溅射、光刻及蚀刻等工艺制备有叉指回形Cu/Ni 金属电极。电极线宽和间隙宽度均为200 μm，厚度为20 μm。气敏传感器敏感薄膜采用层层自组装工艺进行制备而成。在叉指电极上进行前导层(PDDA/PSS)2 组装之后，采用纳米金属氧化物代替聚阳离子，GO 代替聚阴离子依次进行静电诱导自组装。具体过程如下：首先将叉指器件浸入到PDDA水溶液中10 min 时间，再用去离子水轻轻洗涤并用氮气吹干，随后再将叉指器件放入PSS 溶液中10min 时间，取出后同样进行去离子水洗涤与干燥处理。重复进行1 次该过程，即得到自组装完成的(PDDA/PSS)2 前导层。前导层组装完毕后，将叉指器件依次浸入纳米二氧化锡溶液及氧化石墨烯水溶液中各15 min 时间进行自组装，循环5 次，然后用去离子水洗涤并在氮气中干燥处理得到薄膜传感器。为了增强气敏传感器的灵敏度，实验中在自组装薄膜表面采用浸渍法沉积了1 层活性纳米银粒子，得到Ag@SnO2/rGO 薄膜传感器。然后将该传感器置于加热箱中在200 ℃的高温环境下加热4 h时间对GO 热还原，即可完成Ag@SnO2/rGO 薄膜传感器的制备。

结论

1）采用水热法结合层层自组装技术在叉指电极衬底上制备了Ag@SnO2/rGO 薄膜传感器，并采用SEM 和XRD 等技术对薄膜结构进行了表征，表征结果证实了该薄膜材料的成功制备。2）开展了乙炔气体的敏感特性实验，实验表明该传感器在90 ℃温度下对乙炔气体的气敏性能*佳，而且展示了良好的响应–恢复特性、重复稳定性及选择性。3）Ag@SnO2/rGO 薄膜传感器具有优异的乙炔