Hummers 法（超声波法）水凝胶的制备及性能

采用反复冷冻-解冻法制备了聚乙烯醇( PVA) /明胶/氧化石墨烯( GO) 纳米复合水凝胶。采用原子力显微镜、红外光谱、X 射线衍射、扫描电镜等表征GO 及纳米复合水凝胶的结构与性能，研究了GO用量对水凝胶的结构、形貌、力学及溶胀性能的影响。结果表明，GO在聚合物基体中分散均匀，能有效提高水凝胶的力学性能，加入0．7% GO，拉伸强度与压缩强度分别提高了近46%与22% ，随 GO用量增加，溶胀度呈先上升后下降的趋势，并且碱性条件时的溶胀度大于弱酸性时的溶胀度。说明GO与明胶、聚乙烯醇之间形成了较强的氢键相互作用。

聚乙烯醇( PVA)与天然高分子复合水凝胶具有良好的生物相容性、可生物降解性及无毒等优良性能; 物理交联形成的 PVA 复合水凝胶，因未使用化学交联 剂，在生物医学、组织工程中有着很好的应用前景。明胶是一种价廉且可再生的天然高分子，具有良好的成膜性、生物相容性和可降解性，明胶与 PVA可以通过物理或化学形成水凝胶，其水凝胶的响应性及生物相容性得到提升，能更好地适用于生物医 学领域。但往往由于力学性能欠佳而限制其应用。将纳米粒子与水凝胶复合制备纳米复合水凝胶是改善水凝胶力学性能及溶胀性能的有效途径。氧化石墨烯是近年来兴起的一种优良的纳米材料，具有良好的力学性能、热性能及巨大的比表面积，表面有大量羟基、羧基与环氧基，良好的水分散性，能显著提高复合 材料的力学性能与热稳定性。但是，关于 GO 改性聚乙烯醇/明胶水凝胶的研究还未见报道。本文采用循环冻融法制备了 PVA /明胶/GO 纳米复合水凝胶，并研究了水凝胶的结构和性能。

实验部分1． 1氧化石墨烯的制备：采用改进的 Hummers 法制备。在冰水浴下，将 2 g 天然鳞片石墨，1 g NaNO3 在搅拌下缓慢加入到 50 mL 浓硫酸中，搅拌均匀，再缓慢加入 6 g 高锰酸钾，控制反应温度在 5 ℃以下反应 3 h，再 35 ℃ 搅拌反应 2 h。然后滴加 92 mL 的去离子水，高温反应 0. 5 h，控制 反应温度不超过 85 ℃，然后加 60 ℃去离子水 80 mL，搅拌均匀，加30%的双氧水，直至无气体产生，溶液变成亮黄色。抽滤，洗涤，透析至中性，冷冻干燥。取适量氧化石墨配成浓度为 4 mg /mL的溶液，使用超声波破碎仪连续超声30min，制得均匀的氧化石墨烯溶液。 1． 2 PVA /明胶/GO 复合水凝胶的制备：将聚乙烯醇于 90 ℃ 溶解后，加入 4mg /mL 的 GO 溶液，得到 PVA 质量分数为 10% 的 GO 混合液; 明胶于 50 ℃搅拌溶解，得到明胶质量分数为 10% 的溶液。然后将两溶液按质量比4∶ 1混合，搅拌均匀，使用超声波破碎仪连续超声40 min，静**泡，转入模具，在 － 20 ℃冷冻 10 h，25 ℃解冻3 ～ 5 h，反复 3 次循环，制 得 GO 质量分数分别为0． 1% ～ 1． 2% 的 PVA /明胶/ GO 复合水凝胶。固定 GO 质量分数为0． 5% ，制备冻 融循环次数分别为 1，3，5，7 次的复合水凝胶。将凝 胶切成约 5 mm × 5 mm × 3 mm 的薄片，50 ℃干燥至恒 量。样品记为 P4G1Gm ( m 代表 GO 质量分数) 。将 聚乙烯醇与明胶溶液按质量比4∶ 1直接混合，同样方 法制得 PVA /明胶水凝胶。1． 3 水凝胶的性能测定溶胀性能测定: 准确称取一定质量的干凝胶放置于指定温度、不同 pH 的溶液中，每隔一定时间取出，用滤纸轻轻吸干表面水分，迅速称量，直至凝胶的质量基本不变。

结论：

采用循环冻融法制备了 PVA /明胶/GO 纳米复合水凝胶。水凝胶呈多孔结构，明胶与 PVA 之间存在较 强的相互作用; GO 均匀分散于 PVA /明胶基体中，与 聚合物基体间存在较强的分子间氢键相互作用，对水凝胶的力学性能及溶胀度有较大影响; GO 的引入，提高了凝胶的拉伸与压缩强度，溶胀度呈现先增大后降低的趋势，并表现出一定的pH 敏感性。这种可降解的水凝胶预期在生物医学领域有较好的应用前景。