疏水性自清洁涂料的研究进展

随着环境污染的不断加剧，越来越严重的雾霾、油性烟雾、尾气废气等给建筑外墙带来严重的侵蚀，影响其美观性、功能性及耐久性。耐沾污能力差是传统外墙涂料普遍存在的缺点，在一定程度上制约了其应用。因此，针对目前外墙涂料耐污能力不足的问题，具有自清洁功能的涂料成为研究开发的热点。

清洁被污染的建筑外墙等不仅需要较高的投入，而且表面活性剂的使用会对环境造成严重污染，因此具有自清洁效果的功能涂料应运而生。自清洁涂料能够借助雨水等自然条件冲刷保持户外物件表面干净，不仅能够降低维护费用，减少劳动力的需求，同时可以将对环境的污染降到*低，可广泛应用于高层建筑、幕墙、桥梁及汽车、风力发电等多个领域。

自然界中普遍存在通过形成疏水表面来达到自清洁功能的现象，例如以荷叶为代表的多种植物的叶子和花?昆虫的腿和翅膀等均表现出低粘附、自清洁能力，这种现象被称为“荷叶效应”?“荷叶效应”的仿生学原理是自清洁技术开发的基础。20世纪70年代，德国波恩大学植物家 W.Barthlott 和 Neinhuis等系统地研究了荷叶表面的自清洁效应，通过电子显微镜观察发现荷叶表面生长着无数微米乳突，并且其表面覆盖着纳米蜡质晶体。2002年，中科院化学所江雷等研究发现荷叶表面微米乳突上还存在纳米结构，乳突的平均直径为 5~9 μm，每个乳突表面还分布着直径约为 124 nm 的绒毛，研究还发现这些乳突之间也存在纳米结构(图 1)。大量研究证实，微米、纳米级的微观粗糙结构及具有低表面能的蜡质晶体的共同作用，使荷叶表面具有高水接触角、低滚动角，从而表现出超疏水自清洁效果。

图 1 荷叶表面微观结构模型

疏水性涂料的自清洁行为来源于其高的水接触角和低的滚动角。当水珠滴在疏水表面上，液滴不能自动扩展，保持其球形状态，减少与涂层的接触面积。当该表面具有一个较小的倾斜角时，液滴在涂层表面滚动，污染物粘附在水珠表面被带走，从而起到自清洁的作用。

合适的表面粗糙度和低表面能物质表面的润湿性能与表面的微观结构有着密切关系。疏水表面的制备通常采用硅烷或氟碳链降低表面能，但研究表明在光滑的物体表面上通过化学方法调节表面能并不能完全实现超疏水自清洁的目的。 因此，通过构建合适的微观粗糙结构与引入低表面能物质共同作用，才能更好地实现疏水自清洁。目前，制备仿荷叶效应的疏水性自清洁表面的方法较多(表1)，通常采用多种方法联用能够达到更理想的效果。

表１疏水自清洁表面的制备方法

合适的表面粗糙度和低表面能物质是实现疏水自清洁的关键。根据“荷叶效应”自清洁的原理，实现疏水自清洁的途径主要有两种：一是在粗糙表面上修饰低表面能物质，通常用于制备疏水表面的低表面能材料主要有聚硅氧烷、氟碳化合物及其他有机物(如聚乙烯?聚苯乙烯等)；二是在疏水材料表面构建类似荷叶表面的粗糙结构，制备方法有无机纳米粒子(如TiO₂?SiO₂?ZnO等)修饰、激光/等离子体/化学刻蚀、模板法、静电纺丝法、溶胶-凝胶、自组装、电化学沉积及化学气相沉积等多种。

低表面能物质易在聚合物表面富集，显著改善聚合物的耐水性，使聚合物具有较好的疏水性、自清洁性。因此，具有耐氧化和低表面能等显著优点的有机硅、有机氟等物质常被用来制备超水自清洁表面。硅树脂广泛应用于高压户外绝缘材、防污涂料和超疏水材料等多个领域。聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其固有的变形性和疏水特性常用来制备疏水表面。Jin等利用激光刻蚀法在PDMS表面制备了具有微米、纳米粗糙结构的超疏水表面，测得表面的水接触角高达160°、滚动角低于5°，具有良好的疏水自清洁性能。Khorasani等利用 CO₂脉冲激光作为激发源在 PDMS 表面引入过氧化物基团对其进行表面改性，利用过氧化基团在 PDMS 表面接枝甲基丙烯酸 2-羟乙基酯的高聚物。实验表明，由于 PDMS 表面的多孔性及高聚物链段的存在，涂层表面的水接触角高达到 175°，具有优异的疏水性能。

具有一定透明度的硅氟改性聚甲基丙烯酸酯在制备疏水性自清洁涂料时也有着广泛应用。魏海洋等采用微乳液聚合法制备了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸全氟烷基乙酯的无规共聚物超疏水涂膜，该疏水表面由低表面能物质和适宜的粗糙结构组成，涂膜接触角高于150°且滚动角低于 3°，具有良好的超疏水自清洁性能。Hwang 等采用喷射沉积方法由 3-[三[(**基硅烷)氧]-硅]丙基丙烯酸酯(SiMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无规共聚物制备了透明的超疏水表面。该表面具有类似荷叶表面的微观粗糙结构，具有高的水接触角和低的滞后角，此外该疏水表面在可见光波长范围内是透明的。目前，喷射沉积法作为一种简单的制备超疏水表面的方法可适用于大规模的制备过程，并且可望成为一种工业应用中较为经济的制备方法，原理如图２。

图2喷射沉积法原理示意图

Her等利用CF₄等离子体刻蚀法及水解过程制备了具有纳米结构的PMMA 透明超疏水表面?通过等离子体刻蚀在PMMA表面形成了具有高长径比的纳米尺寸柱体，但由于一些不必要的覆盖层的积累导致其透明度下降，因此随后的水解过程可以将表面沉积的金属氟化物移除，提升其透明度，疏水涂层的水接触角约为 160°? 等离子体刻蚀表面改性和水解过程是常见并且环境友好的处理方法,在提高自清洁能力和保持其较高透明度的同时扩大了PMMA的应用领域，如可应用于智能窗、太阳能电池板及生物医学设备等。

5结语

自清洁表面在自然界中已存在数千年，但是自清洁产品在日常生活中的应用只有短短几十年。自清洁涂料由于其环境友好及资源节约等优点**吸引力，应用范围极其广泛，从高层建筑、户外幕墙、自清洁玻璃、太阳能电池板到生物医用设备等多个领域均有应用。

水性自清洁涂料不仅有利于环保，同时无需耗费大量资源维护，符合现代社会发展的要求，有着巨大的发展潜力。但是，目前水性自清洁涂料仍然存在一些亟待解决的问题，例如疏水涂料的稳定性和耐久性、疏水自清洁性能的强度以及如何实现大面积制备疏水自清洁涂层等。随着多种制备方法的出现和联合使用，以及有机-无机杂化技术的不断发展，开发环境友好、耐污性能稳定、施工方便的多功能水性自清洁涂料将是未来发展的主要方向。