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水性纳米罩光防污涂料的应用

时间:2014-02-13 08:51来源:中科院广州化学有限公司作者:黄月文，刘伟区

0 前言

纳米科技的迅猛发展为传统建材的产业升级提供了强有力的技术支撑，而随着环境保护、石油资源的紧缺和国家节能减排政策的推行，具有经济、环保、节能和减排特点的水性化产品性能日益改善，应用市场将愈加广阔。表面防水防腐处理技术在石材表面防护、内外墙自清洁、金属防腐蚀等方面有着广阔的应用[1]。根据涂层耐沾污机理，防污涂料主要有2 种：（1）低表面能疏水型；（2）亲水性表面型。亲水性表面防污涂料以干燥涂层具有显著亲水性为其特征，在水流作用下污物与水一起流失而呈自清洁作用，这种亲水表面耐沾污涂料对短期耐沾污性特别是耐雨迹污染有明显的改进，但存在漆膜耐水性降低、耐久性和长期耐污染性变差等不足，漆膜表面结构不密实、硬度低、强度小，不耐磨[2]。疏水型耐沾污涂料则利用涂层的低表面能特性或与仿生技术相结合将污物排斥在外，这些耐沾污涂料常采用氟硅树脂，以溶剂型为主，不仅污染环境、影响健康，而且价格高昂[3-4]。本文根据作者多年从事有机硅氟材料研发的经验，利用溶胶-凝胶技术和纳米杂化技术，研制出一种新型的无溶剂水性纳米低表面能光亮防污涂料，并探讨其在建筑抛光砖、文化石、墙面、水磨石地板等表面罩光防污处理中的应用。

1 实验

1.1 主要原料

硅溶胶（pH 值=3~4，固含量30%）、正硅酸乙酯、功能性有机聚硅氧烷、含氟表面活性剂、流平剂等，均为工业品。

1.2 水性纳米罩光防污涂料的配制

按图1 中的方法在室温下制备水性纳米罩光防污涂料。
水性纳米罩光防污涂料的制备

1.3 膜的制备

将上述制得的水性纳米罩光防污涂料在干净平整的玻璃板及表面未处理的抛光砖、文化石、墙面、水磨石地板等底材上涂刷，经振动让其自然流平，室温自然干燥3 d，膜厚保持在10～20 μm。

1.4 主要仪器和测试方法

日本电子公司JEM -CX100 Ⅱ 型透射电子显微镜；用日本εrma 角度计式接触角测定仪测试涂料在玻璃片上自然干燥成膜后表面的水接触角。

按GB/T 6739—1996、GB/T 1720—1989 和GB 1763—79测试涂膜的铅笔硬度、附着力和耐化学试剂性。

1.5 防污性测试

将水性涂料处理抛光砖表面1 遍，室温放置3 d 后分别进行墨水、油性笔、水泥浆等防污性能测试。将污染物墨水滴在经防护液表面处理过的抛光砖表面，保留一段时间，然后用清水擦洗；或者将油性笔在砖表面做记号，一段时间后用乙醇擦洗，考察其表面对各种污渍的防污、抗污效果。水泥浆试验是将水泥浆涂在砖表面上，然后用皮鞋的硬底用力踩踏多次，*后用水清洗并用干净的湿布擦抹干净，观察砖表面的抗磨损能力和防污性能。

2 结果与讨论

2.1 水性防污涂料透射电镜表征

将有机硅前驱体与不同量的水性纳米硅溶胶在催化剂作用下于室温搅拌混合均匀后，分别测试其复合前后的透射电镜TEM，观察纳米粒子的形态和粒径。图2 是纳米硅溶胶用量较多[m（硅溶胶）∶m（有机聚硅氧烷）=90∶10，下同]时制备的水性防污涂料的TEM。图3 是有机聚硅氧烷用量较多[m（硅溶胶）∶m（有机聚硅氧烷）=20∶80），下同]时制备的水性防污涂料经磷钨酸负染色后得到的TEM。由图2 可见，水性涂料溶胶-凝胶复合前后，纳米硅溶胶粒子形态没有明显变化，测得纳米粒子平均粒径为10~20nm。
水性防污涂料溶胶-凝胶复合前后的TEM（10 万倍）

由图3 可见，水溶液中同时存在纳米级小颗粒和微米级大颗粒2 种结构的粒子。

2.2 水性防污涂料IR 表征

我们通过测定水性涂料固化后经105 ℃烘干4 h 后固体微粉的IR 光谱图来确定其复合情况（见图4）。
水性纳米罩光复合涂层固体IR 光谱

由图4 可见，波数3200~3600 cm-1 处的强宽吸收峰为SiO—H 的吸收峰，在2969 cm-1 附近出现Si—R 键中烷基R的C—H 伸缩振动峰，有机聚硅氧烷在溶液中与纳米SiO2 （纯的酸性硅溶胶）发生了杂化复合。图4（b）中C—H 的伸缩振动峰较强，SiO—H 的宽吸收峰较弱。

2.3 水性防污涂料的DSC 分析

进一步的试验表明，防污涂层室温涂刷3 d 后，再经80℃加热4 h 后涂层硬度高达6 H 以上，并且玻璃化温度Tg 高达261.60 ℃（见图5），具有优良的耐磨性能。
水性纳米罩光涂料干燥固体的DSC 分析

3 水性纳米罩光防污涂料的应用探讨

防污涂料在天然大理石、水磨石、文化石、广场地砖、瓷质抛光砖等多种室内外建材表面防护处理及内外墙防污中有着广阔的应用。目前*为常用的是低表面能疏水型防污涂料，它们往往涉及到低表面能的有机硅氟材料。然而要达到理想的防污防腐耐久效果，低表面能疏水防污涂料还必须具有足够的表面硬度和耐磨性，这样既可预防和减少污染物在表面的吸附和积聚，又可把表面的污染物在外力作用下用水清洗干净。特别是地面的抛光砖，要承受巨大的人体压力，涂料若没有足够的硬度和耐磨性能则难以达到持久防污的目的。水性产品以水为分散介质，具有显著的价格优势和经济环保节能减排的优点，可部分取代溶剂型产品。但是，传统的水性涂料存在耐水性和粘附力差以及强度低等问题。由于聚硅氧烷中Si—O—Si、O—Si—O 键角大，分子链柔顺，表面能小，聚合物的玻璃化温度Tg 低，因此现有市场上使用的有机硅涂料普遍存在强度小和粘附力低等缺点。水性有机硅防水剂甲基硅酸钾、甲基硅酸钠等固化慢、存在大量的盐分、易与无机颜料反应而变色、雨水容易冲蚀涂层等弊病；有机聚硅氧烷乳液则存在渗透性不佳、固化不足以及硬度低等缺陷，远不能满足实际需要。有机/无机纳米杂化材料具有硬度高、耐磨、热稳定性好和耐久性强等特点，尤其具有优异的力学性能、光学透明性和良好的附着力等。因此，我们采用溶胶-凝胶技术和纳米杂化技术，提高传统水性涂料的憎水性与表面硬度，改善其防污防腐性能。

无需高温处理，在低表面能有机硅氟材料的存在下，水性涂料具有很强的渗透性能，在室温下就能渗透进砖体微孔内部，附着力高达1 级，固化后涂层表面具有较高的硬度（4 H以上），水接触角在98°以上，具有显著的憎水防污性能。不仅能防颗粒状污染源（碳素黑墨水）和有机污染源（染料型蓝墨水和红墨水）长时间的渗透污染，还能防无机粒子（水泥）在外力作用下的污染，也能用乙醇溶剂清洗掉油性笔写字留下的痕迹而不破坏砖体的表面结构，可使防污持久有效，耐溶剂溶解腐蚀。m（硅溶胶）∶m（有机聚硅氧烷）=20∶80 时配制的水性纳米疏水防污涂料的主要性能见表1。

3.1 应用于抛光砖表面

图6、图7 分别显示了我们研制的水性纳米涂料处理抛光砖后表面光亮度、耐墨水污染和油性笔污染的情况。
抛光砖表面防水泥浆污染效果

3.2 应用于水泥制品及墙面

自然界的荷叶疏水现象给予科学家们启示，纳米和微米结构相结合的表面可产生显著的疏水性。进一步的研究表明，通过调整配方和施工工艺，可使水性纳米涂料纳米和微米结构同时出现（见图3），在成膜过程中有机硅氟烷在表面自组装成具有一定的有序排列结构，憎水基团排向空气一侧，可反应性基团与纳米或微米颗粒表面的基团反应，不仅可使涂层具有强的粘附性（附着力1 级），而且可使涂层表面既具有一定的表面粗糙度又具有低能表面，此时水接触角高达125° 以上，表面憎水防污性强，硬度高、耐磨性好，还可防止湿滑。

采用水性纳米罩光防污涂料对水泥制品如文化石、水泥砂浆（见图8）、垂直墙面（见图9）、水磨石地板等亲水基材表面进行处理后可使制品表面光亮并能提高其表面强度及憎水防污效果。
水泥制品的防污效果及表面罩光处理

4 结语

本文研制的无溶剂型水性纳米涂料具有高亮度、高硬度及良好的憎水、防污、耐磨和防腐效果，根据需要可方便制备具有不同细微粗糙防滑防污耐磨表面，在建材表面罩光防污防腐处理领域中具有广阔的应用前景。

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