新型FFASE法制备大面积钙钛矿薄膜用于具有高效率的稳定太阳能电池组件
摘要
通过新开发的自由下落反溶剂萃取 (FFASE) 方法,在 LiCoO2涂覆的 30cm×40cm ITO/ 玻璃上沉积高质量的钙钛矿薄膜,随后在环境气氛中进行水蒸气后退火。基于这种高质量薄膜的钙钛矿太阳能电池组件 (PSMs ,带掩模的有效面积为 25.2cm2) 在 1 太阳 (100mWcm-2) 和 945lux 荧光灯照明下分别实现了 16.04% 和 30.76% 的*高效率。封装的 PSM 在- 20°C 至 80°C 的热循环中保持稳定,在低至- 20°C 和高达 80°C 的温度下保持高效率,当封装的 PSM 在 85°C 和 85% 相对湿度的室内照明下加热,或在 AM1.5(100mWcm-2) 照明下在 60°C 加热 1000h 时,仅损失约 8% 的原始效率。 PSMs 的高稳定性是由于使用了非常高质量的钙钛矿吸收剂。从大面积钙钛矿前体膜中提取溶剂的 FFASE 方法的基本概念是在结晶阶段整个前体膜与新鲜的反溶剂接触。
结果与讨论
倒置钙钛矿太阳能模块的制造过程如图 1 所示。本研究选择面积 (30cm×40cm) 大于 804cm2的 ITO/ 玻璃基板作为电极。为了能够制造高效率的钙钛矿太阳能电池模块,每一个步骤都应该小心谨慎,这些步骤可能不同于组装小电池的步骤。对于具有倒置结构的 PSM ,**步是在 ITO 基板上沉积大面积空穴传输层 (HTL) 。然而,当 PE-DOT:PSS( 通常用于在倒置 PSCs 中制造空穴传输层的材料 ) 水溶液被旋涂在 30cm×40cm 的 ITO/ 玻璃基板上时,形成了不连续的膜,这可以通过肉眼看到。这可能是由于 PEODT:PSS 水溶液的粘度较低以及溶剂 (H2O) 在纺丝过程中迅速蒸发所致。此外,还已知难以沉积高质量的大面积聚合物 ( 例如 PEDOT:PSS) 表面上的钙钛矿薄膜是与离子钙钛矿的结晶动力学密切相关的事件。
钙钛矿太阳能电池组件制造工艺示意图。
反溶剂萃取 ( 前体的萃取溶剂 ( 湿 ) 具有不能溶解钙钛矿液体的膜 ) 是制备高质量、小面积全钙钛矿膜的有效方法。将反溶剂应用于钙钛矿前体膜涉及溶剂提取和成核两个步骤 ( 也可能涉及进一步的晶体生长 ) 。公认的是,钙钛矿膜的形态强烈依赖于这些步骤的速率,这些速率与通过溶剂蒸发不断变化的前体湿膜浓度密切相关。基于旋涂膜的抗溶剂滴落的结晶方案仅在基底旋转结束前几秒钟增加了显著的正交溶剂 ( 反溶剂 ) ,以诱导快速成核,产生覆盖整个基底的核。这个过程可以用层状结晶模型成功地证明。随后的晶体生长 ( 将受到初始晶核的分布和尺寸的影响 ) 通过薄膜的热退火来实现,以产生晶体钙钛矿。然而,为了制备大面积的钙钛矿薄膜,需要将大量的正交溶剂快速均匀地倾倒在湿膜上,这是一个非常昂贵、高污染和困难的过程。因此,为了制备大面积钙钛矿薄膜,一般采用反溶剂浴代替反溶剂滴涂。此外,已知乙醚用作在相似温度下同时蒸发 DMSO 和 DMF 以制备致密钙钛矿膜的试剂。因此,用乙醚代替常用的氯苯作为反溶剂,用水浴法结晶大面积钙钛矿膜。
用四种不同溶剂为前驱体溶液制备的大面积钙钛矿薄膜的 SEM 图像。中显示的扫描电子显微镜 (SEM) 形貌图像清楚地显示,当 DMF 或 2P 用作钙钛矿前体溶液的溶剂和乙醚作为反溶剂时,形成了具有许多开口的低质量钙钛矿膜。虽然使用 GBL 或 GBL:2P 混合物作为溶剂可以制备连续的钙钛矿膜,但是膜的晶粒非常小,具有大量的晶界缺陷,这都导致相应 PSM 的低 PCE 。为了改善钙钛矿薄膜的质量以提高太阳能电池组件的光伏性能,需要一种新的有效的晶化过程控制方法来控制可扩展钙钛矿薄膜的沉积。如前所述,从其前驱体溶液制备钙钛矿膜包括溶剂去除、成核和晶体生长三个阶段。成核和晶体生长强烈依赖于钙钛矿湿膜的干燥 ( 溶剂去除 ) 动力学。因此,选择合适的抗溶剂和溶剂去除法寻找三个步骤之间的平衡对于获得高质量大面积钙钛矿薄膜具有重要意义 。
应用于大面积钙钛矿前体膜的反溶剂萃取的示意图。 a) 一般反溶剂浴。 b) 自由下落的反溶剂萃取。 c) 用反溶剂萃取 ( 前体溶液的 ) 溶剂。
水蒸气处理 20 分钟后钙钛矿膜的 SEM 形貌显示在图 4 中。 SEM 图像清楚地显示,在水蒸气退火后,晶粒尺寸显著增加 : 在用水蒸气处理 20 分钟,然后在 80℃ 加热 10 分钟之前和之后,薄膜的*大尺寸分别为 600nm 和超过 3000nm 。图 5a 中显示的 GIXRD 图案揭示了两种膜 ( 水蒸气退火后 ) 具有相似的晶胞尺寸,但是晶畴小于晶粒尺寸,这表明膜都是多晶的。然而,在后水蒸气退火之后,不仅结晶度而且钙钛矿膜的晶畴尺寸都增大了,与图 4 所示的晶粒尺寸一致。
使用两种不同的反溶剂制备的钙钛矿膜和由 2- 溴噻吩反溶剂随后水蒸气退火 20 分钟制备的钙钛矿膜的 SEM 图像。
结论总之,在 30cm×40cm 的 ITO 衬底上,通过旋涂、自由下落反溶剂萃取和环境气氛下的后水蒸气退火制备了高质量的大面积钙钛矿薄膜。由此产生的 10cm×10cm 钙钛矿微型模块 ( 掩模有效面积为 25.2cm2) 在 1 太阳、 100mWcm-2( 温度范围为- 20 至 80°C) 下实现了 1G.04% 的*高 PCE ,且电流迟滞可忽略不计。该微型模块在 945 lux T5 光照下也具有 30% 的非常高的 PCE ,并且在热循环下非常稳定,这也可以应用于低地球轨道或比特卫星。本文报道的钙钛矿膜制备工艺提供了一种有吸引力的方法,用于制备大面积、高质量的钙钛矿膜,可重复用于具有长期稳定性的可扩展的全钙钛矿模块。这项研究能够制备高质量的钙钛矿薄膜,通过溶液过程以容易再现的方式实现高效率的器件,使 PSMs 与现有的光伏器件具有竞争力。
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