一种交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法与流程
摘要
本发明总体上涉及三官能交联的形状记忆薄膜,其包含多个非末端苯乙炔基部分。此外,本发明涉及制造这种薄膜的方法。由于这种SMPS的改进性能,SMP设计者可通过编程来提高SMP力学性能,使SMP尤其适用于**传感器、高温致动器、响应矩阵材料和热响应封装。
由于生成聚酰亚胺和聚(酰胺-酰亚胺)以及聚酰亚胺和聚(酰胺-酰亚胺)的共聚物的聚合化学相似,本文公开的多功能交联剂可用于交联这些类别的聚合物,以产生能够显示形状记忆效应和在高温下交联苯乙炔基(pe)部分的共价网络结构。
聚酰亚胺的合成
1.通常通过摩尔比为1∶1的含PE的二胺和二酐的聚合来完成,以生成聚(酰胺酸)前体,然后通常通过热固化(例如,在溶液或固态中加热至>200℃)或使用脱水剂或促进剂如乙酸酐/三乙胺或乙酸酐/吡啶的化学酰亚胺化来将其转化为相应的聚酰亚胺。然而,为了生成在室温下具有所需交联量的聚酰亚胺,首先通过偏置二酐∶PE-二胺的比例来生成适当封端的聚(酰胺酸)前体。例如,为了提供胺封端的聚酰胺酸前体,使用过量的PE-二胺来封端聚酰胺酸前体的两端。然后将适量的多酸酐交联剂加入到前体溶液中,使得所有或基本上所有的末端胺基被消耗掉。相反,为了提供酸酐封端的聚(酰胺酸)前体,含二酸酐的单体的量过量使用以封端聚(酰胺酸)前体的两端。然后将适量的多胺交联剂加入到前体溶液中,使得所有或基本上所有的末端酸酐基团被消耗掉。在任一实施方案中,然后可以使用合适的酰亚胺化条件产生交联的聚酰亚胺。
2.二胺单体包括芳族二胺,其包括但不限于1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB);1,4-双(3-氨基苯氧基)苯;1,2-双(3-氨基苯氧基)苯;1,2-双(4-氨基苯氧基)苯;1,3-双(4-氨基苯氧基)苯;1,4-双(4-氨基苯氧基)苯;3,4'-氧二苯胺;4,4-氧二苯胺;1,3-二氨基-4-甲基苯;1,3-二氨基-4-(三氟甲基)苯;2,4-二氨基联苯;2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷;2,2-双(4-氨基苯基)丙烷;2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷;2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷;或它们的混合物。
3.二酐单体包括但不限于2,2-[双(4-邻苯二甲酸酐)]-1,1,1,3,3,3-六氟异丙烷(6FDA);4,4’-氧联邻苯二甲酸酐);3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐;3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐;4,4’-(2,2,2-三氟-1-苯亚乙基)双[邻苯二甲酸酐];2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4’-(对苯二氧基)双[邻苯二甲酸酐];4,4’-(间苯二氧基)双[邻苯二甲酸酐];4,4’-(邻苯二氧基)双[邻苯二甲酸酐];或它们的混合物。
4.聚(酰胺-酰亚胺)的合成通常通过以下物质的聚合来完成:
I)二胺和偏苯三酸酐(TMA)或偏苯三酸酐酰氯(TMAC);
ii)由TMA和芳族二胺(例如HON-Ar-NH)的选择性缩合得到的二胺和二酰亚胺-二羧酸单体。
当使用酸单体时,在酰胺溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中,亚磷酸三乙酯/吡啶(Yamazaki-Higashi试剂)以1∶1的摩尔比辅助聚合过程。
一种将形状记忆聚合物制造成三维物体的方法
1.处理溶液
a)包含重复单元和非末端苯乙炔基部分的聚合中间体,每个所述重复单元包含一个所述非末端苯乙炔基部分;所述聚合物中间体选自聚(酰胺酸)中间体、聚(酰胺-酰胺酸)中间体、聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)的共聚物中间体及其混合物;
b)一种溶剂;
通过多功能交联剂从而形成溶胶,包含交联聚(酰胺酸)、交联聚(酰胺-酰胺酸)和/或聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)交联共聚物,所述交联聚(酰胺酸)、交联聚(酰胺-酰胺酸)和/或聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)的交联共聚物包含重复单元和非末端苯乙炔基部分,每个所述重复单元包含一种所述非末端苯基乙炔基当所述聚合物中间体被酸酐末端官能化时,所述多官能交联剂包含至少一种三官能胺交联剂,并且所述多官能交联剂包含至少一种三官能胺交联剂,当所述聚合物中间体被胺端官能化时,官能化酸酐交联剂;
2.在基材上形成所述溶胶-凝胶膜,以提供层压基材;
3.通过在低于约大气压的压力下将溶胶-凝胶加热至约50℃至约100℃范围内的温度,从溶胶-凝胶中蒸发至少一部分溶剂;
4.将层压衬底形成为三维形式的**构造;
5.通过加热酰亚胺化所述溶胶-凝胶以提供具有对应于**构型的长久形状的形状记忆聚合物,其中形状记忆聚合物包含交联聚酰亚胺、交联聚(酰胺-酰亚胺)和/或交联聚酰亚胺聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其包含重复单元和非末端苯乙炔基部分,每个所述重复单元包含一个所述非末端苯乙炔基部分;从层压基底上移除基底,以提供包含形状记忆聚合物的三维物体;
6.任选地,将所述形状记忆聚合物加热至约210℃~250℃的温度,然后将所属形状记忆聚合物放置在张拉下形成新的形状。
其中所述交联剂包括氧化膦三胺或氧化膦三氢化物;通过将所述基底加热到高于250℃至约400℃的温度来交联所述非末端苯乙炔基部分;所述基材包括溶解在酸性水溶液中的金属;
多官能酸酐交联剂具有以下化学式:
其中Z是通过醚键与亚苯基氧基相连的邻苯二甲酸酐基团,并且其中多官能酸酐交联剂具有以下化学式:
多官能胺交联剂包括具有以下化学式的三(氧苯-胺)交联剂:
一种溶胶-凝胶,包含三官能交联的聚(酰胺酸)、三官能交联的聚(酰胺-酰胺酸)和/或聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)的三官能交联共聚物,所述三官能交联的聚(酰胺酸)、三官能交联的聚(酰胺-酰胺酸)和/或聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)的三官能交联共聚物包含重复单元和每个所述重复单元的非末端苯乙基部分。溶胶-凝胶衍生的膜。由溶胶-凝胶得到二维或三维物体。由薄膜得到的二维或三维物体。
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