超薄的Al2O3保护层，以稳定非晶态WOx薄膜的电致变色开关性能
电致变色材料在智能窗户、显示器或防眩光后视镜中起着关键作用。氧化钨因其非凡的着色性能而成为一个被广泛研究的代表。然而，对于商业用途，进一步优化一般循环稳定性以及对水分等外部因素的保护，仍是一个正在进行的研究重点。本研究采用原子层��积生长的超薄优化氧化铝保护涂层，研究了氧化钨电致变色开关性能的稳定性。采用反应射频溅射法制备非晶氧化钨（a-WOx）薄膜。用x射线光电子能谱法研究了纯a-WOx薄膜的组成和电子结构。研究了该多层体系在非水电解质和含10vol%水的电解质中的电致变色特性。基于这些结果，使用额外的薄的氧化铝保护层对a-WOx的电致变色开关特性有明显的稳定作用。结果表明，可以防止a-WOx由于水分的降解和老化，在630nm处达到50.4cm2C−1。
介绍 尽管人口不断增长和相关的初级能源需求不断增加，但为了应对全球气候变化，对节能和可持续技术的需求仍然越来越优先考虑。由于其多样性和多功能性，过渡金属氧化物在能源相关应用中发挥着核心作用，如锂离子电池、超级电容器、光电和电催化剂或电致变色（EC）器件。为了稳定氧化物以防止不希望的副反应，可以使用薄的惰性保护层。在本研究中，我们评估了由原子层沉积（ALD）制备的氧化铝保护层对a-WOx的电致变色开关特性的影响。在目前的情况下，超薄的氧化铝层防止了氧化钨的表面降解和相关的电致变色开关性能以及一般的电致化学稳定性的损失。因此，我们避免了氧化钨层与电解质的直接接触，并绕过了表面腐蚀等**的副反应，保持了氧化钨层的方便操作。 实验部分 采用射频磁控溅射法沉积氧化钨薄膜。腔室的基本压力约为10−7mbar。该过程的功率密度为1.2Wcm−2。反应溅射采用氩氧混合物进行。这里显示的所有a-WOx样品都是在20sccm的O2-气体流量和30sccm的Ar-气体流量下生长的。这两种气体的纯度均为99.999%。采用FTO涂层玻璃作为基板，以确保电化学测量的电接触。 氧化铝层采用PicosunR200热壁设计标准系统进行原子层沉积制备。**基铝（TMA）和水被用作前驱体，没有额外的加热。将底物温度设置为100°C。在沉积过程的前半周期中，引入0.5sTMA脉冲，然后进行0.5sN2冲洗。随后，将水引入3秒，并通过1sN2冲洗从腔室中移出。经过5次ALD循环后，得到了约0.75nm厚度的氧化铝薄膜。用x射线反射法测定了生长速率。预先优化了层厚，以确保在电化学处理中使用的离子的电荷转移。 结果与讨论 在此之前，采用射频（RF）磁控溅射技术制备了不同的溅射参数，特别是不同的O2/Ar气体通量比。根据我们之前对WOx离子束溅射的研究，在高O2/Ar通量比下产生的层是高度透明的，而在O2/Ar通量比的一定阈值以下，一层出现蓝色，意味着相对较强的缺氧。在这里，我们只讨论沉积膜，以20sccm和30sccm的氧气通量生长。这些层是缺氧的，但看起来仍然是透明的。 根据x射线光电子能谱（XPS）的测量，原始层除了一些表面碳外，没有显示出意外的元素。图1a显示了不同处理过的a-WOx层的W4f核光谱。除了沉积状态下样品的XPS信号外，我们还将分别插入电荷密度为10、20、40和60mCcm−2的Li+样品进行了比较。在每种情况下，电荷都是通过时间电位测量仪（CP）插入的。此外，我们展示了一个样品的W4f光谱，该样品在插入60mCcm−2后，通过额外的计时安培（CA）步骤（1.5V为10min）放电。在所有情况下，W6+氧化态的W4f7/2和W4f5/2形成的双态主导了W4f信号。对于已沉积的样品，前者的结合能（BE）约为35.6eV。对于所有所呈现的XP光谱，W4f的自旋轨道分离的差异对应于预期的ΔBE（W4f5/2−W4f7/2）=2.1eV。 除了双态的主信号外，W5p3/2信号出现在更高的结合能（约41.2eV）。然而，由于W5p信号的弱点，我们没有在拟合中包括W5p1/2的分裂信号。I（W5p3/2）/I（W4f7/2）的强度比对应于所有物种的值为0.08。W4f和W5p信号的相应位置如表1所示。如图所示的钨种类的所有拟合都是用混合高斯/洛伦兹线形（%L-G=50）进行的。 表1:XPS拟合了W4f7/2和W5p3/2信号的不同氧化水平的参数。 图片 在Li+插入10mCcm−2后，W4f信号在较低的结合能下显示出额外的弱信号，cf。图1a-ii。这可以归因于W5+物种的存在。它是由发生在插入过程，约占总W4f信号的9.5%。在电荷密度为20和40mCcm−2的Li+进一步插入后，W5+种类的比例分别增加到16.7和18.5%。对于高达60mCcm−2的插入电荷密度，我们观察到W4+的附加信号。它以14.6%的市场份额增长，甚至超过了仅占5.2%的W5+物种。因此，我们有理由假设，在高插入度时，还原主要发生在W5+→W4+下。当插入的电荷密度约为20mCcm−2及以上时，W6+的下降信号显示出饱和。因此，当引入的电荷密度为≥20mccm−2时，该物种在样品表面的比例仅略有下降。然而，所有的过程都有一个共同点，即初始状态几乎可以通过CA在1.5V下进行的后续脱插过程来完全恢复。只有一小部分剩余的W5+状态出现在W4f谱中，cf。图1a-vi，b。图1c显示了a-WOx薄膜随电荷密度变化时的电致变色着色特性。除了透光率外，该层的光学色印在图例中显示为色框。对于未经处理的样品，这显示出一种无色的状态。因此，在整个可见光光谱范围内，透光率几乎为80%。在注入电荷密度为10mCcm−2后，样品的明显颜色已经可见。在这里，颜色在更长的波长范围内显得更强。因此，在紫蓝色光谱范围内，*大透光率小于60%。进一步将Li+插入20到40mCcm−2，导致*大透光率不断下降（从约15下降到20%），从而得到该层的深蓝色印模。在60mCcm−2的插入水平下，在550和630nm的波长下，透光率分别约为2.5和1.2%。在随后提出的电致变色开关性能的研究电荷密度固定在大约≤40mCcm−2关注**步W，研究*相关的透光率变化和**地保持在化学可逆范围。
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