2 水质在线自动分析仪器的发展 2.1 概述 水质自动监测仪器仍在发展之中，欧、美、日本、澳大利亚等国均有一些专业厂商生产。目前，比较成熟的常规监测项目有：水温、pH、溶解氧（DO）、电导率、浊度、氧化还原电位（ORP）、流速和水位等。常用的监测项目有：COD、高锰酸盐指数、TOC、氨氮、总氮、总磷。其他还有：氟化物、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、硫酸盐、磷酸盐、活性氯、、TOD、BOD、UV、油类、酚、叶绿素、金属离子（如六价铬）等。 目前的自动分析仪一般具有如下功能：自动量程转换，遥控、标准输出接口和数字显示，自动清洗（在清洗时具有数据锁定功能）、状态自检和报警功能（如：液体泄漏、管路堵塞、超出量程、仪器内部温度过高、试剂用尽、高/低浓度、断电等），干运转和断电保护，来电自动恢复，COD、氨氮、TOC、总磷、总氮等仪器具有自动标定校正功能。 2.2 常规五参数分析仪 常规五参数分析仪经常采用流通式多传感器测量池结构，无零点漂移，无需基线校正，具有一体化生物清洗及压缩空气清洗装置。如：英国ABB公司生产的EIL7976型多参数分析仪、法国Polymetron公司生产的常规五参数分析仪、澳大利亚GREENSPAN公司生产的Aqualab型多参数分析仪（包括常规五参数、氨氮、磷酸盐）。另一种类型（“4＋1”型）常规五参数自动分析仪的代表是法国SERES公司生产的MP2000型多参数在线水质分析仪，其特点是仪器结构紧凑。 常规五参数的测量原理分别为：水温为温度传感器法（Platinum RTD）、pH为玻璃或锑电极法、DO为金-银膜电极法（Galvanic）、电导率为电极法（交流阻抗法）、浊度为光学法（透射原理或红外散射原理）。 2.3 化学需氧量（COD）分析仪 COD在线自动分析仪的主要技术原理有六种：（1）重铬酸钾消解-光度测量法；（2）重铬酸钾消解-库仑滴定法；（3）重铬酸钾消解-氧化还原滴定法；（4）UV计（254nm）；（5）氢氧基及臭氧（混和氧化剂）氧化-电化学测量法；（6）臭氧氧化-电化学测量法。 从原理上讲，方法（3）更接近国标方法，方法（2）也是推荐的统一方法。方法（1）在快速COD测定仪器上已经采用。方法（5）和方法（6）虽然不属于国标或推荐方法，但鉴于其所具有的运行可靠等特点，在实际应用中，只需将其分析结果与国标方法进行比对试验并进行适当的校正后，即可予以认可。但方法（4）用于表征水质COD，虽然在日本已得到较广泛的应用，但欧美各国尚未推广应用（未得到行政主管部门的认可），在我国尚需开展相关的研究。 从分析性能上讲，在线COD仪的测量范围一般在10（或30）～2,000 mg/L，因此，目前的在线COD仪仅能满足污染源在线自动监测的需要，难以应用于地表水的自动监测。另外，与采用电化学原理的仪器相比，采用消解-氧化还原滴定法、消解-光度法的仪器的分析周期一般更长一些（10 min～2 h），前者一般为2～8 min。 从仪器结构上讲，采用电化学原理或UV计的在线COD仪的结构一般比采用消解-氧化还原滴定法、消解-光度法的仪器结构简单，并且由于前者的进样及试剂加入系统简便（泵、管更少），所以不仅在操作上更方便，而且其运行可靠性也更好。 从维护的难易程度上讲，由于消解-氧化还原滴定法、消解-光度法所采用的试剂种类较多，泵管系统较复杂，因此在试剂的更换以及泵管的更换维护方面较烦琐，维护周期比采用电化学原理的仪器要短，维护工作量大。 从对环境的影响方面讲，重铬酸钾消解-氧化还原滴定法（或光度法、或库仑滴定法）均有铬、汞的二次污染问题，废液需要特别的处理。而UV计法和电化学法（不包括库仑滴定法）则不存在此类问题。 2.4 高锰酸盐指数分析仪 高锰酸盐指数在线自动分析仪的主要技术原理有三种：（1）高锰酸盐氧化-化学测量法；（2）高锰酸盐氧化-电流/电位滴定法；（3）UV计法（与在线COD仪类似）。 从原理上讲，方法（1）和方法（2）并无本质的区别（只是终点指示方式的差异而已），在欧美和日本等国是法定方法，与我国的标准方法也是一致的。将方法（3）用于表征水质高锰酸盐指数的方法，在日本已得到较广泛的应用，但在我国尚未推广应用，也未得到行政主管部门的认可。 从分析性能上讲，目前的高锰酸盐指数在线自动分析仪已能满足地表水在线自动监测的需要。另外，与采用化学方法���仪器相比，采用氧化还原滴定法的仪器的分析周期一般更长一些（2 h），前者一般为15～60 min。 从仪器结构上讲，两种仪器的结构均比较复杂。 2.5 总有机碳（TOC）分析仪 TOC自动分析仪在欧美、日本和澳大利亚等国的应用较广泛，其主要技术原理有四种：（1）（催化）燃烧氧化-非分散红外光度法（NDIR法）；（2）UV催化-过硫酸盐氧化-NDIR法；（3）UV-过硫酸盐氧化-离子选择电极法（ISE）法；（4）加热-过硫酸盐氧化-NDIR法；（5）UV-TOC分析计法。 从原理上讲，方法（1）更接近国标方法，但方法（2）～方法（4）在欧美等国也是法定方法。将方法（5）用于表征水质TOC，虽然在日本已得到较广泛的应用，但在欧美各国尚未得到行政主管部门的认可。 从分析性能上讲，目前的在线TOC仪完全能够满足污染源在线自动监测的需要，并且由于其检测限较低，应用于地表水的自动监测也是可行的。另外，在线TOC仪的分析周期一般较短（3～10 min）。 从仪器结构上讲，除了增加无机碳去除单元外，各类在线TOC仪的结构一般比在线COD仪简单一些。 2.6 氨氮和总氮分析仪 氨氮在线自动分析仪的技术原理主要有三种：（1）氨气敏电极电位法（pH电极法）；（2）分光光度法；（3）傅立叶变换光谱法。在线氨氮仪等需要连续和间断测量方式，在经过在线过滤装置后，水样测定值相对偏差较大。 总氮在线自动分析仪的主要技术原理有两种：（1）过硫酸盐消解-光度法；（2）密闭燃烧氧化-化学发光分析法。
2.7 磷酸盐和总磷分析仪 （反应性）磷酸盐自动分析仪主要的技术原理为光度法。总磷在线自动分析仪的主要技术原理有：（1）过硫酸盐消解-光度法；（2）紫外线照射-钼催化加热消解，FIA-光度法。 从原理上讲，过硫酸盐消解-光度法是在线总氮和总磷仪的主选方法，是各国的法定方法。基于密闭燃烧氧化-化学发光分析法的在线总氮仪和基于紫外线照射-钼催化加热消解，FIA-光度法的在线总磷仪主要限于日本。前者是日本工业规格协会（JIS）认可的方法之一。 从分析性能上讲，目前的在线总氮、总磷仪已能满足污染源和地表水自动监测的需要，但灵敏度尚难以满足评价一类、二类地表水（标准值分别为0.04 mg/L和0.002 mg/L）水质的需要。另外，采用化学发光法、FIA-光度法的仪器的分析周期一般更短一些（10～30 min），前者一般为30～60 min。 从仪器结构上讲，采用化学发光法或FIA-光度法的在线总氮、总磷仪的结构更简单一些。 2.8 其他在线分析仪器 TOD 自动分析仪：技术原理一般为燃烧氧化-电极法。 油类自动分析仪：技术原理一般为荧光光度法。 酚类自动分析仪：技术原理一般为比色法。 UV自动分析仪：技术原理为比色法（254 nm）。具有简单、快捷、价格低的特点。不适于地表水的自动在线监测，国外一般是用于污染源的自动监测，并经常经换算表示成COD、TOC值。应用的前提条件是水质较稳定，在UV吸收信号与COD或TOC值之间有较确定的线性相关关系。 硝酸盐和氰化物自动分析仪：技术原理主要有：（1）离子选择电极法；（2）光度法。 氟化物和氯化物自动分析仪：技术原理一般为离子选择电极法。