水质pH值的测定玻璃电极法

l 范围
1.1 本方法适用于饮用水地面水及工业废水pH 值的测定
1.2 水的颜色浊度胶体物质氧化剂还原剂及较高含盐量均不干扰测定但在pH 小
于1 的强酸性溶液中会有所谓酸误差可按酸度测定在pH 大于1 的碱性溶液中因有
大量钠离子存在产生误差使读数偏低通常称为钠差消除钠差的方法除了使用特制
的低钠差电极外还可以选用与被测溶液的pH 值相近似的标准缓冲溶液对仪器进行校正
温度影响电极的电位和水的电离平衡 须注意调节仪器的补偿装置与溶液的温度一致
并使被测样品与校正仪器用的标准缓冲溶液温度误差在1 之内
2 原理
pH 是从操作上定义的此定义引自GB3100 — 3102 — 82 量和单位第15l 页对于溶液X
测出伽伐尼电池
参比电极|KCl 浓溶液溶液X|H2|Pt
的电动势 Ex 将未知pH(x)的溶液x 换成标准pH 溶液S 同样测出电池的电动势Es 则
pH(X) pH(S)+(Es-Ex)F/(RTlnl0)
因此 所定义的pH 是无量纲的量
pH 没有理论上的意义其定义为一种实用定义但是在物质的量浓度小于0.1mol/dm3
的稀薄水溶液有限范围既非强酸性又非强碱性(2pH -log10[c(H+)y/(mol dm-3)] 0.02
式中 c(H)代表氢离子H+的物质的量浓度y 代表溶液中典型1-l 价电解质的活度系数
pH 值由测量电池的电动势而得该电池通常由饱和甘汞电极为参比电极玻璃电极为指
示电极所组成在25 溶液中每变化1 个pH 单位电位差改变为59.16mV 据此在仪器
上直接以pH 的读数表示温度差异在仪器上有补偿装置
3 试剂
3.1 标准缓冲溶液(简称标准溶液)的配制方法
3.1.1 试剂和蒸馏水的质量
3.1.1.l 在分析中除非另作说明均要求使用分析纯或优级纯试剂购买经中国计量科学研
究院校定合格的袋装pH 标准物质时可参照说明书使用
3.1.1.2 配制标准溶液所用的蒸馏水应符合下列要求煮沸并冷却电导率小于2 106S/cm
的蒸馏水电导的单位是西(门子Siemens 用符号S 表示1S 1 其pH 以6.7~7.3
之间为宜
3.1.2 测量pH 时按水样呈酸***和碱性三种可能常配制以下三种标准溶液
3.1.2.l pH 标准溶液甲(pH4.008 25 )
称取先在 110~130 干燥2~3h 的邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)10.12g 溶于水并在容量瓶
中稀释至1L
3.1.2.2 pH 标形溶液乙(pH6.865 25 )
分别称取先在 110~130 干燥2~3h 的磷酸二氢钾(KH2PO4)3.388g 和磷酸氢二钠
(Na2HPO4)3.533g 溶于水并在容量瓶中稀释至1L
3.1.2.3 pH 标准溶液丙(pH9.180 25 )
为了使晶体具有一定的组成 应称取与饱和溴化纳(或氯化钠加蔗糖)溶液(室温)共同放置
在干燥器中平衡两昼夜的硼砂(Na2B4O7 10H20)3.80g 溶于水并在容量瓶中稀释至lL
3.2 当被测样品pH 值过高或过低时应参考表l 配制与其pH 值相近似的标准溶液校正仪器

3.3 标准溶液的保存
3.3.1 标准溶液要在聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中密闭保存
3.3.2 在室温条件下标准溶液一般以保存l 2 个月为宜当发现有浑浊发霉或沉淀现象时
不能继续使用
3.3.3 在4 冰箱内存放且用过的标准溶液不允许再倒回去这样可延长使用期限
3.4 标准溶液的 pH 值随温度变化而稍有差异一些常用标准溶液的pH(S)值见表2

磷酸氢二钠 0.025mol/kg
D 磷酸二氢钾 0.008695mol/kg
磷酸氢二钠 0.03043mol/kg
E 硼砂 0.01mol/kg
这里溶剂是水
3.5 样品保存
*好现场测定 否则应在采样后把样品保持在0~4 并在采样后6h 之内进行测定
4 仪器
4.1 酸度计或离子浓度计常规检验使用的仪器至少应当**到0.1pH 单位pH 范围从0
至14 如有特殊需要应使用精度更好的仪器
4.2 玻璃电极与甘汞电极
5 操作步骤
5.l仪器校准操作程序按仪器使用说明书进行先将水样与标准溶液调到同一温度记录
测定温度并将仪器温度补偿旋钮调至该温度上
用标准溶液校正仪器 该标准溶液与水样pH 相差不超过2 个pH 单位从标准溶液中取
出电极彻底冲洗并用滤纸吸干再将电极浸入**个标准溶液中其pH 大约与**个标
准溶液相差3 个pH 单位如果仪器响应的示值与**个标准溶液的pH(S)值之差大于0.1pH
单位就要检查仪器电极或标准溶液是否存在问题当三者均正常时方可用于测定样品
5.2 样品测定
测定样品时 先用蒸馏水认真冲洗电极再用水样冲洗然后将电极浸入样品中小心
摇动或进行搅拌使其均匀静置待读数稳定时记下pH 值
6 精密度(见表3)

7 注意事项
7.1 玻璃电极在使用前先放入蒸馏水中浸泡24h 以上
7.2 测定pH 时玻璃电极的球泡应全部浸入溶液中并使其稍高于甘汞电极的陶瓷芯端
以免搅拌时碰坏
7.3 必须注意玻璃电极的内电极与球泡之间甘汞电极的内电极和陶瓷芯之间不得有气泡
以防断路
7.4 甘汞电极中的饱和氯化钾溶液的液面必须高出汞体在室温下应有少许氯化钾晶体存
在以保证氯化钾溶液的饱和但须注意氯化钾晶体不可过多以防止堵塞与被测溶液的通
路
7.5 测定pH 时为减少空气和水样中二氧化碳的溶入或挥发在测水样之前不应提前打
开水样瓶
7.6 玻璃电极表面受到污染时需进行处理如果系附着无机盐结垢可用温稀盐酸溶解，对钙镁等难溶性结垢可用EDTA二钠溶液溶解沾有油污时可由丙酮清洗电极按上述
方法处理后应在蒸馏水中浸泡一昼夜再使用注意忌用无水乙醇脱水性洗涤剂处理电极
8 试验报告
试验报告应包括下列内容
a. 取样日期时间和地点
b. 样品的保存方法
c. 测定样品的日期和时间
d. 测定时样品的温度
e. 测定的结果(pH 值应取*接近于0.1pH 单位如有特殊要求时可根据需要及仪器的
**度确定结果的有效数字位数)
f. 其他需说明的情况