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COD测定的原理

2.2.1基本原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸性介质下以硫酸银作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，有消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗的氧的质量浓度。

2.2.2 氧化消解的电化学原理

重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为：

      （3）
在回流加流热时，反应温度为146℃即419K。反应体系中硫酸浓度为9mol/L,其活度系数r为0.72（查表后计算而得），故此时的条件电极电位为：
      （4）
式中：E’ ——条件电极电位； E°——标准电极电位； R——气体常数，为8.314J/K•mol； T——**温度； n——化学反应的当量数； F——法拉第常数，为9.65×10⁴ C/mol； r——活度系数； a——活度； c——浓度。
因此：
   （5）
由此可见，在上述反应条件下，它具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物的氧化率达95～100%。但对于吡啶等有机化合物，具有特殊的稳定性，吡啶环等结构具有的稳定化学结构，其氧化率也只有20%左右。

2.2.3.硫酸根的催化作用

为了促使水中还原性物质的充分氧化，需要加入硫酸银作催化剂，为使硫酸银分布均匀，常将其定量加入浓硫酸中，待其全部溶解后(约需2d)使用。
推断硫酸银的催化机理为：有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化羧酸。这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使羧基易断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个。如此循环重复，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。
若以RCH₂CH₂0H泛指有机醇类化合物，则会发生如下反应：

（6）

采用10g Ag₂S0₄／1000ml H₂SO₄用量是完全足量的，完全没有必要使用更多的硫酸银。如对经常测定的水样，有充分的数据对照，还可适当减少Ag₂S0₄的用量。

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