总烃及非甲烷烃的测定

总烃及非甲烷烃的测定

总碳氢化合物常以两种方法表示，一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃（THC），另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃（NMHC）。大气中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度范围为2—8ppm。但当大气严重污染时，大量增加甲烷以外的碳氢化合物。甲烷不参予光化学反应，因此，测定不包括甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气污染具有实际意义。

大气中的碳氢化合物主要来自石油炼制、焦化、化工等生产过程中逸散和排放的气体及汽车排气，局部地区也来自天然气、油田气的逸散。对大气造成污染的一般是具有挥发性的碳氢化合物，它们是形成光化学烟雾的主要物质之一。

测定总烃和非甲烷烃的主要方法有：气相色谱法、光电离检测法等。

（一）气相色谱法

其原理基于以氢火焰离子化检测器分别测定气样中的总烃和甲烷烃含量，两者之差即为非甲烷烃含量。

以氮气为载气测定总烃时，总烃峰包括氧峰，即大气中的氧产生正干扰，可采用两种方法消除，一种方法用除碳氢化合物后的空气测定空白值，从总烃中扣除；另一种方法用除碳氢化合物后的空气作载气，在以氮气为稀释气的标准气中加一定体积纯氧气，使配制的标准气样中氧含量与大气样品相近，则氧的干扰可相互抵消。

以氮气为载气测定总烃和非甲烷烃的流程示于图3－45（图略）。气相色谱仪中并联了两根色谱柱，一根是不锈钢螺旋空柱，用于测定总烃；另一根是填充GDX-502担体的不锈钢柱，用于测定甲烷。在选定色谱条件下，将大气试样，甲烷标准气及除烃净化空气依次分别经定量管和六通阀注入，通过色谱仪空柱到达检测器，可分别得到三种气样的色谱峰。设大气试样总烃峰高（包括氧峰）为h_t；甲烷标准气样峰高为h_s；除烃净化空气峰高为h_a。

在相同色谱条件下，将大气试样、甲烷标准气样通过定量管和六通阀分别注入仪器，经GDX-502柱分离到达检测器，可依次得到气样中甲烷的峰高（h_m）和甲烷标准气样中甲烷的峰高（h＇s）。按下式计算总烃、甲烷烃和非甲烷烃的含量：

非甲烷烃浓度=总烃浓度-甲烷浓度

式中：c_s——甲烷标准气浓度（mg/m³）

如果用除烃后的净化空气作载气，测定流程如图3－47（图略）所示。带离子化检测器的色谱仪内并联的两根色谱柱，一根填充玻璃微球，用于测定总烃；另一根填充GDX-502担体，用于测定甲烷。

测定时，先配制氧含量和大气样品相近的甲烷标准气样，再以除烃净化空气为稀释气配制甲烷标准气系列。然后，将气样及甲烷标气样分别经定量管和六通阀注入色谱仪的玻璃微球柱和GDX-502柱，从得到的色谱图上测量总烃峰高和甲烷峰高，按下式计算大气样品中总烃和甲烷的浓度：

式中：h_t——大气试样中总烃的峰高（mm）；

h_m——大气试样中甲烷的峰高（mm）；

h_s1——甲烷标准气经玻璃微球柱后得到的峰高（mm）；

h_s2——甲烷标准气经GDX-502柱后得到的峰高（mm）；

c_s——甲烷标准气浓度（mg/m³）。

以上两浓度之差即为非甲烷烃浓度。

也可以用色谱法直接测定大气中的非甲烷烃，其原理基于为用填充GDX-102和TDX-01的吸附采样管采集气样，则非甲烷烃被填充剂吸附，氧不被吸附而除去。采样后，在240℃加热解吸，用载气（N₂）将解吸出来的非甲烷烃带入色谱仪的玻璃微球填充柱分离，进入FID检测。该方法用正戊烷蒸气配制标准气，测定结果以正戊烷计。

（二）光电离（PID）检测法

有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，即

RH＋hv→RH⁺＋e

用PID离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。

凡是电离能小于PID紫外辐射能的物质（至少低0.3eV）均可被电离测定。PID光电离检测法通常使用10.2eV的紫外光源，此时氧、氮、二氧化碳、水蒸气等不电离，无干扰，CH₄的电离能为12.98eV，也不被电离，而C₄以上的烃大部分可电离，这样可直接测定大气中的非甲烷烃。该方法简单，可进行连续监测。但是，所检测的非甲烷烃是指C₄以上的烃，而色谱法检测的是C₄以上的烃。