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COD分析方法的国家标准和行业标准
 
前言
化学需氧量(Chemical OxygenDemand，简称COD)是水环境监测中*重要的有机污染综合指标之一，它可用以判断水体中有机物的相对含量，其作用与医生以体温判断人的一般健康状况有点相似，因而它并不是单一含义的指标。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，是一个重要而易得的参数[1]。化学需氧量是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折成氧的量，以mg/L计。它是表征水体中还原性物质的综合性指标。除特殊水样外，还原性物质主要是有机物，组成有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低的化合价态。在自然界的循环中，有机化合物在生物降解过程中不断消耗水中的溶解氧而造成氧的损失，从而破坏水环境和生物群落的生态平衡，并带来**影响。从而确定了COD在水环境监测中的地位。在上世纪末，化学需氧量这项综合指标在我国水环境管理和工业污染源普查中起了很大的作用，是国家环保总局规定的污染物总量控制主要指标之一。
目前国内COD分析方法主要依据于1989年制定的国家标准GB11914-89(简称国家标准)[2]，该标准是在ISO6060的基础上，结合国内多家实验室的验证比对，*终确定的。*近又颁布了环保行业标准HJ/T399-2007《水质化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(简称行业标准)[3]，该标准方法在《水和废水监测分析方法(第四版)》[4]的“快速密闭催化消解法(含光度法)"的基础上，参考欧美和国际相关研究成果及标准，结合国内外发展状况，在取得大量应用经验的基础上，开展比较研究及试验验证工作，建立了满足我国水环境监测需要的行业标准监测分析方法。现就此方法与过去的国家标准进行对比分析。
1． 原理
两个标准的原理基本是一样的，即在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂对还原性物质进行氧化消解，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。重铬酸钾属于比较强的氧化剂，在酸性条件下具有较高的氧化电极电位：
 
在国家标准的COD测定条件下，条件电极电位能达到1.546V。
这两个方法除消解的反应条件有不同之外，*终的检测方法也不一样。国家标准的测定采用化学滴定法，即以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。行业标准的测定采用分光光度法，高浓度时在600nm处测定试样中被还原的重铬酸钾产生的Cr3＋的吸光度，低浓度时在440nm处测定未被还原的重铬酸钾产生的Cr6＋和被还原的重铬酸钾产生的Cr3＋的总吸光度。
2． 方法对比
由于化学需氧量的测定一个条件性试验，在200℃以下很难保证将大部分有机化合物消解完全，综合地说，对一般有机化合物的氧化率能达到90%以上，但能达到100%的为数却不多(如邻苯二甲酸氢钾)。现将国家标准和行业标准的测定条件进行对比，如表1所示。 
表1   国家标准和行业标准测定���法对比
对比内容
国家标准GB11914-1989
行业标准HJ/T399-2007
消解温度/℃
146(419K)
165(438K)
消解体系酸度/mol·L-1
9
10.2
消解时间/min
120
15
测量方法
滴定法
分光光度法(600nm，440nm)
反应体系条件氧化电极电位/v
1.546
1.553
检出限/mg·L-1
10
15
重铬酸钾纯度
分析纯
优级纯
邻苯二甲酸氢钾纯度
分析纯
优级纯或基准级
硫酸银、硫酸汞纯度
化学纯
分析纯
取样量/mL
20
2
加热设备
电炉(一般为六联电炉)
恒温加热器
从表1可以看出，在国家标准的基础上，行业标准加大了消解体系的酸度，提高了消解温度，提高了氧化电极电位，缩短了消解反应的时间，加之取样量少，消耗化学试剂少(试剂的纯度要求高一些)，可以同时快速测定多个样品，使得行业标准更适宜于野外和应急监测。
3． 水样的对照实验
3.1 对照试验结果
河北省环境监测中心站曾分别采用国标法和行标法对不同类型的废水水样分低量��和高量程进行了对照实验，数据如表2所示[5]。
表2    水样对照试验结果(单位：mg/L)
量程
废水类型
国家标准
行业标准
相对误差/％
高量程＊
制药厂1
584
589
0.86
制药厂2
416
412
-0.96
油漆厂
420
410
-2.38
制革厂
402
415
3.23
焦化厂
176
168
-4.54
化纤厂
366
358
-2.18
炼油厂
138
132
-4.35
粮油厂
754
733
-2.78
制药厂3
614
626
1.95
染料厂
123
126
2.44
炼焦厂
271
264
-2.58
低量程＊
制药厂
72
76.5
6.25
化肥厂
38
33.4
-12.1
炼油厂
54
48
-11.1
焦化厂
72.8
79.2
8.79
糠醛厂
74.2
69.8
-5.93
酿造厂
103
98.6
-4.27
三废中心
57.9
52.7
-8.98
化纤厂
65
61.5
-5.38
热电厂
31
24.7
-20.3
河水
15.1
11.9
-21.2
污水处理厂
58.9
73.3
24.4
啤酒厂
45.1
40.1
-11.1
粮油厂
68.3
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