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COD分析方法的国家标准和行业标准讨论
 
前言
化学需氧量(Chemical OxygenDemand，简称COD)是水环境监测中*重要的有机污染综合指标之一，它可用以判断水体中有机物的相对含量，其作用与医生以体温判断人的一般健康状况有点相似，因而它并不是单一含义的指标。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，是一个重要而易得的参数[1]。化学需氧量是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折成氧的量，以mg/L计。它是表征水体中还原性物质的综合性指标。除特殊水样外，还原性物质主要是有机物，组成有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低的化合价态。在自然界的循环中，有机化合物在生物降解过程中不断消耗水中的溶解氧而造成氧的损失，从而破坏水环境和生物群落的生态平衡，并带来**影响。从而确定了COD在水环境监测中的地位。在上世纪末，化学需氧量这项综合指标在我国水环境管理和工业污染源普查中起了很大的作用，是国家环保总局规定的污染物总量控制主要指标之一。
目前国内COD分析方法主要依据于1989年制定的国家标准GB11914-89(简称国家标准)[2]，该标准是在ISO6060的基础上，结合国内多家实验室的验证比对，*终确定的。*近又颁布了环保行业标准HJ/T399-2007《水质化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(简称行业标准)[3]，该标准方法在《水和废水监测分析方法(第四版)》[4]的“快速密闭催化消解法(含光度法)"的基础上，参考欧美和国际相关研究成果及标准，结合国内外发展状况，在取得大量应用经验的基础上，开展比较研究及试验验证工作，建立了满足我国水环境监测需要的行业标准监测分析方法。现就此方法与过去的国家标准进行对比分析。
1． 原理
两个标准的原理基本是一样的，即在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂对还原性物质进行氧化消解，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。重铬酸钾属于比较强的氧化剂，在酸性条件下具有较高的氧化电极电位：
 
在国家标准的COD测定条件下，条件电极电位能达到1.546V。
这两个方法除消解的反应条件有不同之外，*终的检测方法也不一样。国家标准的测定采用化学滴定法，即以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。行业标准的测定采用分光光度法，高浓度时在600nm处测定试样中被还原的重铬酸钾产生的Cr3＋的吸光度，低浓度时在440nm处测定未被还原的重铬酸钾产生的Cr6＋和被还原的重铬酸钾产生的Cr3＋的总吸光度。
2． 方法对比
由于化学需氧量的测定一个条件性试验，在200℃以下很难保证将大部分有机化合物消解完全，综合地说，对一般有机化合物的氧化率能达到90%以上，但能达到100%的为数却不多(如邻苯二甲酸氢钾)。现将国家标准和行业标准的测定条件进行对比，如表1所示。 
表1   国家标准和行业���准测定方法对比
对比内容
国家标准GB11914-1989
行业标准HJ/T399-2007
消解温度/℃
146(419K)
165(438K)
消解体系酸度/mol·L-1
9
10.2
消解时间/min
120
15
测量方法
滴定法
分光光度法(600nm，440nm)
反应体系条件氧化电极电位/v
1.546
1.553
检出限/mg·L-1
10
15
重铬酸钾纯度
分析纯
优级纯
邻苯二甲酸氢钾纯度
分析纯
优级纯或基准级
硫酸银、硫酸汞纯度
化学纯
分析纯
取样量/mL
20
2
加热设备
电炉(一般为六联电炉)
恒温加热器
从表1可以看出，在国家标准的基础上，行业标准加大了消解体系的酸度，提高了消解温度，提高了氧化电极电位，缩短了消解反应的时间，加之取样量少，消耗化学试剂少(试剂的纯度要求高一些)，可以同时快速测定多个样品，使得行业标准更适宜于野外和应急监测。
3． 水样的对照实验
3.1 对照试验结果
河北省环境监测中心站曾分别采用国标法和行标法对不同类型的废水水��分低量程和高量程进行了对照实验，数据如表2所示[5]。
表2    水样对照试验结果(单位：mg/L)
量程
废水类型
国家标准
行业标准
相对误差/％
高量程＊
制药厂1
584
589
0.86
制药厂2
416
412
-0.96
油漆厂
420
410
-2.38
制革厂
402
415
3.23
焦化厂
176
168
-4.54
化纤厂
366
358
-2.18
炼油厂
138
132
-4.35
粮油厂
754
733
-2.78
制药厂3
614
626
1.95
染料厂
123
126
2.44
炼焦厂
271
264
-2.58
低量程＊
制药厂
72
76.5
6.25
化肥厂
38
33.4
-12.1
炼油厂
54
48
-11.1
焦化厂
72.8
79.2
8.79
糠醛厂
74.2
69.8
-5.93
酿造厂
103
98.6
-4.27
三废中心
57.9
52.7
-8.98
化纤厂
65
61.5
-5.38
热电厂
31
24.7
-20.3
河水
15.1
11.9
-21.2
污水处理厂
58.9
73.3
24.4
啤酒厂
45.1
40.1
-11.1
粮油厂
68.3
61.2
-10.4
＊ 基本上按100mg/L区分低量程和高量程
3.2 对照结果分析
由表2可以看出，行业标准与国家标准的测定结果还是比较吻合的，对于COD在100mg/L以上的水样，行业标准作出的结果与国家标准法的结果更为接近，其相对误差在-4.5％～3.3％的范围内，而对于COD在100mg/L以下的水样，行业标准测出的结果与国家标准法的结果误差就比较大，其相对误差在-21％～24％的范围内。这也并不奇怪，在国家标准中测定采用滴定法，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，滴定管的一滴溶液一般在0.04～0.06mL，若以0.05mL计，则每一滴可引起2mg/LCOD的误差，测定时还需要测定空白，对硫酸亚铁铵溶液进行标定，累计误差就会更大，这些误差在使得低浓度的测定中显得相对误差就比较大。行业标准方法应用的分光光度法测定，低浓度水样消解后所测得的吸光度也比较小，在分光光度法中，当吸光度在0.434时相对误差*小，也达2.73%[6]，低浓度水样的光度分析吸光度值已远小于0.434，这也会带来较大的误差。国家环境监测总站发给的COD标样给定的范围也在标准平均值的4％～5％之内。
3.3数据一致性检验
我们将国标法和行标法的高量程和低量程的对照数据分别制成散点图，如图1和图2所示，同时对散点图进行线性处理，其相关系数R2分别为0.9975和0.9338，即R值分别为0.9987和0.9663，对于自由度分别为10和12的高量程和低量程的数据，相关系数R的临界值分别为0.5760和0.5234(α=0.05)，说明两者线性相关关系是比较好的。在线性方程Yi=aXi+b中，高量程和低量程的系数a分别为0.9979和1.049，也说明两组数据(Xi和Yi)是比较接近的。
 
 
 
对这两组数据进行统计学的t检验[7]，如表3所示
表3两组数据进行统计学的t检验
统计检验
两样本差的均值
差的标准偏差
差的均值标准差
自由度
计算得统计量t
t0.05(查表)
高量程
3.18
9.62
2.898
10
1.097
2.218
低量程
1.88
6.35
1.764
12
1.066
2.179
由t检验可以看出，高量程数据的统计量t=1.10<2.218=t0.05(10)，低量程数据的统计量t=1.07<2.179=t0.05(12)，证明两种量程的两组数据无显著性差异。
3.4其他影响因素
对于实际水样来说，影响因素会更多，如氯离子含量、悬浮物含量等都会影响测定的结果。水样的色度和悬浮物对滴定法(国标法)影响不大，而对光度法(行业标准法)的影响就比较大，出现误差大时，还得考虑采用国标法来做。另外，在进行仲裁时，还是需要采用国标法来确认。
氯离子对测定COD的干扰一直是困扰分析人员的问题，现在一般采用硫酸汞掩蔽，一般也只能掩蔽到1000-2000mg/L的氯离子[1]。
4． COD测定方法进展
从1999年国家环保总局开始污染源自动监控试点开始，到现在仅几年的时间，已经有数十家国内厂家推出自己研发或引进国外的水质在线自动监测仪，技术含量逐日提高，在水环境监测和环境管理中发挥了很大的作用。在线监测仪器能测出的是即时的污染物数据，避免了传统的从采样点到实验室运输过程中污染物的变化，省掉了取样后添加保护剂的麻烦。同时在线监测仪器带有的RS232或RS485的接口，能够做到将监测到的数据远程传输到上级主管部门，大大提高了环境监管的速度和力度，对于环境管理来说，也是一个新的突破
 
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