外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键,也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性,可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版,可将这些图谱贮存在计算机中,用以对比和检索,进行分析鉴定。
利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型,并可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用,使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。此外,在高聚物的构型、构象、力学性质的研究,以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域,也广泛应用红外光谱。
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纵坐标为吸收强度,横坐标为波长λ(mm)和波数1/λ,单位:cm-1 。可以用峰数,峰位,峰形,峰强来描述。纵坐标是:吸光度A
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纵坐标:百分透过率T%。百分透过率的定义是辅射光透过样品物质的百分率,即,T%=I/I0×100%,I是透过强度,I0为入射强度。
横坐标:上方的横坐标是波长λ,单位μm;下方的横坐标是波数(用
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波数即波长的倒数,表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换:
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(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量。
没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性,如,N2、O2、Cl2等。
伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动,键长有变化而键角不变,用字母υ来表示。
伸缩振动分为不对称伸缩振动υas和对称伸缩振动υs。
变形振动是键长不变而键角改变的振动方式,用字母δ表示。
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(1)峰位:化学键的力常数K越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)
(2)峰数:峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时,无红外吸收。
(3)瞬间偶极矩大,吸收峰强;键两端原子电负性相差越大(极性越大),吸收峰越强;
(4)由基态跃迁到**激发态,产生一个强的吸收峰,基频峰;
(5)由基态直接跃迁到**激发态,产生一个弱的吸收峰,倍频峰.
其中迈克尔逊干涉扫描是目前应用*广泛的,它又被称为傅立叶变换红外光谱,被应用在了染织工业、环境科学、生物学、材料科学、高分子化学、催化、煤结构研究、石油工业、生物医学、生物化学、药学、无机和配位化学基础研究、半导体材料、日用化工等研究领域。
红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性,进行分子结构和化学组成分析的仪器。
红外光谱仪通常由光源,单色器,探测器和计算机处理信息系统组成。根据分光装置的不同,分为色散型和干涉型。对色散型双光路光学零位平衡红外分光光度计而言,当样品吸收了一定频率的红外辐射后,分子的振动能级发生跃迁,透过的光束中相应频率的光被减弱,造成参比光路与样品光路相应辐射的强度差,从而得到所测样品的红外光谱。
1.测定时实验室的温度应在15-30℃,相对湿度应在65%以下,所用电源应配备有稳压装置和接地线。因要严格控制室内的相对湿度,因此红外实验室的面积不要太大,能放得下必须的仪器设备即可,但室内一定要有除湿装置。
2.如,所用的是单光朿型傅里叶红外分光光度计(目前,应用*多),实验室里的CO2含量不能太高,因此实验室里的人数应尽量少,无关人员*好不要进入,还要注意适当通风换气。
3.如供试品为盐酸盐,因考虑到在压片过程中可能出现的离子交换现象,标准规定用氯化钾(也同溴化钾一样预处理后使用)代替溴化钾进行压片,但也可比较氯化钾压片和溴化钾压片后测得的光谱,如二者没有区别,则可使用溴化钾进行压片。
4.为防止仪器受潮而影响使用寿命,红外实验室应经常保持干燥,即使仪器不用,也应每周开机至少两次,每次半天,同时开除湿机除湿。特别是霉雨季节,*好是能每天开除湿机。
5.红外光谱测定*常用的试样制备方法是溴化钾(KBr)压片法(药典收载品种90%以上用此法),因此为减少对测定的影响,所用KBr*好应为光学试剂级,至少也要分析纯级。使用前应适当研细(200目以下),并在120℃以上烘4小时以上后置干燥器中备用。如发现结块,则应重新干燥。制备好的空KBr片应透明,与空气相比,透光率应在75%以上。
6.压片法时取用的供试品量一般为1-2mg,因不可能用天平称量后加入,并且每种样品的对红外光的吸收程度不一致,故常凭经验取用。一般要求所没得的光谱图中绝大多数吸收峰处于10%-80%透光率范围在内。*强吸收峰的透光率如太大(如,大于30%),则说明取样量太少;相反,如*强吸收峰为接近透光率为0%,且为平头峰,则说明取样量太多,此时均应调整取样量后重新测定。
7.测定用样品应干燥,否则应在研细后置红外灯下烘几分钟使干燥。试样研好并具在模具中装好后,应与真空泵相连后抽真空至少2分钟,以使试样中的水分进一步被抽走,然后再加压到0.8-1GPa(8-10T/cm2)后维持2-5min。不抽真空将影响片子的透明度。
8.压片时KBr的取用量一般为200mg左右(也是凭经验),应根据制片后的片子厚度来控制KBr的量,一般片子厚度应在0.5mm以下,厚度大于0.5mm时,常可在光谱上观察到干涉条纹,对供试品光谱产生干扰。
9.压片时,应先取供试品研细后再加入KBr再次研细研匀,这样比较容易混匀。研磨所用的应为玛瑙研钵,因玻璃研钵内表面比较粗糙,易粘附样品。研磨时应按同一方向(顺时针或逆时针)均匀用力,如不按同一方向研磨,有可能在研磨过程中使供试品产生转晶,从而影响测定结果。研磨力度不用太大,研磨到试样中不再有肉眼可见的小粒子即可。试样研好后,应通过一小的漏斗倒入到压片模具中(因模具口较小,直接倒入较难),并尽量把试样铺均匀,否则压片后试样少的地方的透明度要比试样多的地方的低,并因此对测定产生影响。另外,如压好的片子上出现不透明的小白点,则说明研好的试样中有未研细的小粒子,应重新压片。
10.压��用模具用后应立即把各部分擦干净,必要时用水清洗干净并擦干,置干燥器中保存,以兔锈蚀。