热重分析仪(TGA)是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时,被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线,就可以知道被测物质在哪一温度时产生变化,并根据失重量,可以进行定量分析。傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)是红外光谱仪器的第三代,由于分子能选择性吸收某些波长的红外线,从而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁,检测红外线被吸收的情况即可得到带有物质信息的红外吸收光谱,通过红外光谱可对物质进行定性分析。
在聚合物、**与化学工业等领域,经常需要知道在固化交联反应、分解或其他反应的工艺过程中产生了何种气体产物,单一的TGA技术无法满足此类需求,热红联用技术便应运而生,将TGA的定量分析能力和FT-IR的定性分析能力结合为一体,为多个领域的应用需求提供了强有力的分析手段。
布鲁克热红联用(TGA-FTIR)设备有着强大的性能。其低载气流速,小体积的长气体池,保证了极高的灵敏度;低容积设计,较短的传输线及直插式结构,减小了死体积,响应速度十分之快;此外还有**的真空设计可满足一些特殊要求的实验,可拆卸式窗口设计易于清洗,双窗片设计能有效减少热辐射,防止冷凝和附着,以及**TEFLONTM传输线,耐腐蚀,不易损坏。强大的性能是应用的保障,布鲁克TGA-FTIR的应用十分广泛,如材料中溢出气体的检测、残留物检测、添加剂分析、老化过程分析、竞争分析、天然材料或原材料表征、解吸附特性、合成过程分析、分解过程分析等。下面是使用布鲁克TGA-FTIR对PVC进行分析的两个实验。
聚氯乙烯是在五金店被称为PVC的塑料。常用于制造管道,PVC的应用十分广泛,家中的管道、烟斗、农村高中用来制造球门柱等都是使用的PVC材料。还有房屋上使用的“乙烯基”壁板,在房子内部地板用的油毡等都是由聚氯乙烯制成。在七十年代,聚氯乙烯还经常被用来制造乙烯基汽车顶部。PVC之所以广为应用,是因为它能抵抗两种相互克制的东西——火和水。由于其防水性,它被用来制作雨衣、淋浴帘、水管等。它也具有阻燃性,因为它含有氯,当试图燃烧PVC时,氯原子会被释放出来,进而抑制燃烧。
PVC的作用十分之广,因此对于PVC的分析研究也是科研人员的一大课题。热重分析仪(TGA)能跟踪PVC质量随温度和时间的变化,TG给出了被测样品组成的特征信息,特别是各种组分的量及其热行为,此外,还可以进行热分解动力学分析。但是对于直接从PVC或者在热处理过程中释放的气体的识别,不能仅仅通过热分析来进行。因此,对于PVC的分析,热红联用是一个很好的解决方案。
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用TGA-FTIR鉴别PVC中的软化剂
应用:标准热塑性塑料。PVC常用于汽车底涂层材料
分析目标:TG-FT-IR法测定PVC材料中软化剂的种类
实验:TG 209C lris FT-IR VERTEX ,通过TGA-FTIR测量分解过程中质量及逸出气体
样品质量:大约10mg
坩埚:Al2O3
升温程序:30℃……850℃���30K(min); N2:45ml/min.
FT-IR:对于同时进行的FT-IR测量,光谱分辨率为4 cm-1,在650-5000 cm-1的光谱范围内,大约每15秒记录一次光谱。
由于聚氯乙烯聚合物链相互吸引,会形成一种非常坚硬的塑料。当需要柔软或有弹性的塑料时,则需要添加增塑剂以使得链条能相互滑动。邻苯二甲酸酯类是聚氯乙烯材料中*常用的软化剂(增塑剂)。研究者普遍认为,PVC可自由释放邻苯二甲酸酯,这是由机械应力(弯曲、压力、嚼碎),脂肪、油、唾液和某些**等溶剂以及超过85°F以上的温度引起的,使它以气体的形式迁移。
PVC软管材料的分解行为如图1所示。
PVC的快速分解大约从300℃开始,随着温度的升高,由于聚合物碳链的分解,可以观察到进一步的质量损失步骤。在约295℃时,PVC软管降解的单一光谱可被同时进行测量的FT-IR提取出来,通过数字光谱搜索法对释放气体进行测量,结果如图2所示。
结论
通过TGA-FTIR联用设备,测定出该PVC材料中的软化剂属于邻苯二甲酸二异丁酯。
1.PVC(底涂层)TGA-FTIR分析
应用:标准热塑性塑料。PVC常用于汽车底涂层材料
分析目标:TG-FT-IR法测定两种不同涂层材料的HCl含量/释放量
实验:TG 209C lrisFT-IR VERTEX ,通过TGA-FTIR测量分解过程中质量及逸出气体
样品质量:大约10mg
坩埚:Al2O3
升温程序:30℃……850℃,30K(min); N2:45ml/min.
FT-IR: 对于同时进行的FT-IR测量,光谱分辨率为4 cm-1,在650-5000 cm-1的光谱范围内,大约每15秒记录一次光谱。
与两种底涂材料相比,纯PVC的分解行为如图2所示。PVC的快速分解大约在300°C。随着温度的升高,可以观察到另外两个质量损失步骤。样品1在30°C的等温段中已经显示出轻微的分解,这是由于FT-IR很容易检测到水的损失。在200°C下,当质量损失5%时开始分解。质量损失之后,在大约300℃时,是一个快速的质量损失步骤。与样 品1相比,样品2的**个小质量损失步骤的表达较少,在约300°C时的快速质量损失比纯PVC略小。在270°C时,从同时进行的FTIR测量中提取了纯PVC的单一光谱(图4),采用数字光谱积分法对释放出的气体进行测量。在快速分解范围(300~450°C)内监测到的FTIR光谱在三维图中的表如图3所示。在2850~2500cm-1的波数范围,HCl内有特征的振动旋转线。通过对HCl振动旋转线的积分,可以得出半定量的结论。以时间函数绘制的相对强度就是所谓的频率迹线。这些痕迹表明了纯PVC和两种不同涂层材料分解过程中HCl的析出情况(图4)
结论
TGA-FTIR联用可用于PVC底涂层材料的配方开发。可通过测量底涂层材料的分解来分析软化剂(增塑剂)体系及从PVC组分中释放的HCl含量。通过比较HCl强度随时间或温度变化的曲线,可得知材料中PVC的含量。在所研究的样品中,也可以观察到样品的*低HCl释放量或PVC含量。