一种超薄银基薄膜、多层复合透明导电薄膜及其制备方法与应用与流程
本发明涉及一种银基薄膜及其制备方法，具体地说是涉及一种超薄银基薄膜、多层复合透明导电薄膜及其制备方法与应用。
背景技术：
透明导电薄膜具有良好的导电性和透光性，是许多光敏电子器件的重要组成部分，已被广泛应用于平板显示、太阳电池、发光二极管、电致变色器件、防电磁干扰透明窗等领域。近年来，随着柔性电子技术的飞速的发展，以铟锡氧化物（ITO）为代表的传统透明导电氧化物（TCO）薄膜，由于其所固有的力学脆性和在柔性衬底上低温沉积时较差的导电性，已不能满足当前电子器件发展对柔性电极的需求。虽然新兴纳米材料如碳纳米管、石墨稀、金属纳米网格、金属纳米线等已被广泛应用于新型透明导电电极的研究，但由于缺乏高产出的制备方法并难以进行大规模制造，基于这些纳米材料的透明电极难以在短期内实现商业化生产。
基于超薄金属薄膜的介质/金属/介质结构多层复合薄膜是一种新型透明导电薄膜，其具有高的电导率、透光性以及良好的机械柔性可以满足目前柔性电子器件的应用需求，而且其还具有功函数可通过选择介质层材料来调节、可利用连续的卷对卷技术在室温下于廉价塑料衬底上沉积等独特优势，已成为开发新一代柔性透明导电薄膜的非常有竞争力的材料。由于Ag具有*好的导电性和在可见光波段小的光吸收系数，其作为介质/金属/介质结构多层复合透明导电薄膜的中间金属层，受到了人们的更多关注。
目前，制约银基多层复合透明导电薄膜光电性能提升的主要问题是Ag薄膜沉积初期的岛状生长模式（Volmer-Weber生长模式）和熟化效应。为了实现高透明的目的，Ag层薄膜应尽可能薄，然而，在Ag薄膜沉积初期，Ag粒子趋于在基板上形成孤立的岛，而且Ag膜生长过程中，Ag团簇会发生迁移和合并形成更大的银岛（即熟化效应），这种岛状生长模式和熟化效应的存在，极大地限制了Ag薄膜在小厚度情况下的导电性。为了使Ag膜具有良好的导电性，其必需达到一个临界厚度（渗流阈值厚度），这反过来又限制了薄膜的透明度。此外，孤立Ag岛和粗糙的Ag表面由于局域表面等离激元效应，会对光造成强烈的散射和吸收，从而大幅降低薄膜的透光性。
近来，为获得综合性能更加优良的银基多层复合透明导电薄膜，文献（Preparation of flexible organic solar cells with highly conductive and transparent metal-oxide multilayer electrodes based on silver oxide，Acs Applied Materials & Interfaces, 2013, 5:9933-9941）通过在Ag层沉积时引入微量的氧，有效降低了Ag膜的渗流阈值厚度；与ITO/Ag/ITO多层复合透明导电薄膜相比，所制备的ITO/Ag(O)/ITO在导电性能仅有小幅降低的条件下，其光学透明性得到显著提升。然而，由于ITO/Ag(O)/ITO的光电性能对Ag(O)中氧掺杂浓度极其敏感，在大规模的卷对卷真空镀膜设备中很难实现对氧掺杂浓度的**控制。另一方面，尽管在Ag(O)膜中引入的氧是微量的，但由于氧杂质原子的存在，其电学性能与纯银材料相比仍然有所降低。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种超薄银基薄膜，以解决现有含氧化银的导电薄膜电学性能差、氧掺杂浓度难以控制的问题。
本发明的目的之二是提供一种超薄银基薄膜的制备方法，以在室温条件下采用真空镀膜技术制备得到超薄银基薄膜，解决现有含氧化银的导电薄膜制备条件苛刻，氧掺杂浓度难以**控制的问题。
本发明的目的之三是提供一种多层复合透明导电薄膜，以解决现有银基多层复合透明导电薄膜光电性能受Ag薄膜沉积初期的岛状生长模式和熟化效应影响的问题，并提升多层复合透明导电薄膜的综合性能。
本发明的目的之四是提供一种多层复合透明导电薄膜的制备方法，以采用真空镀膜技术在低温下制备综合性能优异的多层复合透明导电薄膜，解决现有含氧化银的导电薄膜氧掺杂浓度难以**控制的问题。
本发明的目的之五是提供多层复合透明导电薄膜的应用，以利用其良好的机械柔性和综合性能。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种超薄银基薄膜，其具有双层结构，包括Ag(O)层和位于所述Ag(O)层上且与其接触、连续的Ag层；所述Ag(O)层的厚度为0.5 nm ~5 nm，所述Ag层的厚度为2 nm ~10 nm；在所述Ag(O)层中，氧掺杂浓度x为1≤x≤24%。
所述Ag(O)层为弱氧化银层，即由银部分氧化所形成的膜层。氧掺杂浓度x为O/(Ag+O)的原子百分比，即摩尔百分比。
优选地，所述具有双层结构的超薄银基薄膜厚度≤12nm。
优选地，所述Ag(O)层的厚度为1 nm ~3 nm。
优选地，所述Ag层的厚度为3 nm ~7 nm。
优选地，所述Ag(O)层中氧掺杂浓度x为2≤x≤15%。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种超薄银基薄膜的制备方法，采用真空镀膜技术首先在基底或底层上沉积Ag(O)层，再在所述Ag(O)层的表面上沉积Ag层，即可制备得到所述Ag(O)层和Ag层，其中，所述Ag(O)层的制备是在Ag膜沉积过程中引入含有氧元素的气体，使之与Ag反应。
所述含氧元素的气体包括但不限于O2、臭氧等。
优选地，在室温条件下制备超薄银基薄膜。
优选地，所述具有双层结构的超薄银基薄膜的厚度≤12nm。
优选地，所述Ag(O)层的厚度为1 nm ~3 nm。
优选地，所述Ag层的厚度为3 nm ~7 nm。
优选地，所述Ag(O)层中氧掺杂浓度x为1≤x≤24%，优选为2≤x≤15%。
本发明的目的之三是这样实现的：
一种多层复合透明导电薄膜，其包括基底和位于所述基底上的至少一个Ag(O)/Ag双层；在所述Ag(O)/Ag双层中，所述Ag(O)层的厚度为0.5 nm ~5 nm，所述Ag层的厚度为2 nm ~10 nm，所述Ag(O)层中氧掺杂浓度x为1≤x≤24%。
所述基底是光学透明（在可见及近红外波段）的，其材质为电介质、半导体、有机聚合物、有机无机混合物或层叠两层以上树脂层所形成的基材；所述基底也可以是沉积有功能层的光学透明或不透明的基材。
可选地，所述基底为电介质、半导体、有机聚合物基材、有机无机混合耐热透明薄膜、层叠两层以上树脂层所形成的树脂膜或沉积有功能层的基材，包括玻璃、石英、蓝宝石等；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺（PI）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等各种树脂膜以及具有有机无机混合结构耐热透明膜以及层叠二层以上上述树脂层叠而构成的树脂膜中的一种；还可以是镀有太阳电池功能层、发光二极管功能层、电致变色功能层的衬底等。
所述多层复合透明导电薄膜还包括设置在所述基底和Ag(O)层之间的底层以及设置在Ag层上表面的顶层。
底层用于增强附着力、功函数匹配、保护、抗反射或任意上述属性组合，顶层用于减反射、功函数匹配、保护或任意上述属性组合。所述底层和所述顶层为半导体材料或介电材料，所述半导体材料包括铟锡氧化物（ITO）、掺铝氧化锌（AZO）、掺氟氧化锡（FTO）、掺镓氧化锌（GZO）、氧化锡（SnO2）、氧化锌（ZnO）、氧化钛（TiO2）、氧化钨（WO3）、氧化钼（MoO3）、氧化镍（NiO）、氧化铜（CuO）等各类二元或者多元系透明氧化物，或其它化合物半导体如ZnS、CdS、PbSe、CdSe、CdTe、CuS等。所述底层和顶层可以选用相同的材料，也可选用不同的材料。
所述底层或顶层的具体厚度与所选介质层材料的折射率以及具体应用时要求高光透过率的波长范围有关。从多层膜的电学性能考虑，在折射率合适的条件下优选透明导电氧化物材料，以便使多层结构透明导电薄膜具有更好的纵向（基底法线方向）导电性。从其在太阳电池、发光二级管等光电器件中的应用角度考虑，顶层或底层材料优选与其相接处的器件功能层的功函数匹配的材料。优选地，所述底层或顶层的厚度为20 nm~60 nm。
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