类荷叶表面结构的超疏水性材料：多孔微球/纳米纤维复合薄膜
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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。
“出淤泥而不染，濯清涟而不妖。”自古以来，荷叶这种“大珠小珠落玉盘”的现象一直受到文人墨客的关注，但这现象背后的原因随着近现代显微镜技术的发展才得到揭秘，见图1所示。荷叶的超疏水性现象主要得益于多级的微纳米结构和材料本身低表面能的属性。科学家们为了模拟荷叶的乳突多级结构，已经采用了包括模压、相分离、等离子体氟化和电流体动力学技术等方法，制备了多种具有自清洁功能的超疏水性材料。
图1. 超疏水的荷叶和表面结构。（A）球形水滴在荷叶表面；（B）荷叶表面的微结构及其（C）电镜图像；（D）单个乳突的电镜图像。
电流体动力学技术主要包括静电纺丝和静电喷雾两种。聚合物、无机物等材料能通过该技术能方便制备出具有微纳米尺度的纤维或颗粒，从而增大材料的比表面积和粗糙度。早在2004年，有研究者（Jiang Lei et al. Angew. Chem. 2004, 116, 4438−4441）基于不同浓度的聚苯乙烯/DMF溶液分别制备出微纳米纤维和多孔微球，并比较两种材料的疏水性（PS，Mw =220000）。与溶液浇注法制备的PS薄膜相比，静电纺丝纤维的水接触角较大（95.1±0.3° VS 139.1±1.8°）。聚苯乙烯分子是由脂肪链（-CH2-）作为主链，苯环作为主链的侧基，具有一定的疏水性，而静电纺丝加工后材料的表面纤维拓扑结构则进一步提高了疏水性。随后将浓度为25 wt%的PS/DMF溶液稀释至5 wt%并进行静电喷雾实验，成功制备出一种表面具有凸起结构的多孔微球，见图2。多孔微球的直径为2~7 μm，凸起的直径在50~70 nm之内。由这种微球覆盖的表面疏水性更大，水接触角为162.1±1.0°，这已经高于超疏水性材料的*低水接触角（150°）。
图2. 静电喷雾法PS多孔微球。（A）由多孔微球组成的表面；（B）多孔微球的微观图像；（C）水接触角随着PS表面结构变化而变大。由于部分多孔微球的密度比水低，微球漂浮在水滴表面上，如箭头所示。
为了增强多孔微球支架的结构稳定性，研究者稍微提高PS溶液的浓度（7 wt%）并静电纺丝，得到一种多孔微球/纳米纤维复合薄膜。其中，微球间以纳米纤维作为纽带，因此支架的结构稳定性得到提高，其水接触角为160.4°，如图3所示。
图3. 纳米纤维/多孔微球复合支架的电镜图像与水接触角。
由电流体动力学技术加工的支架形态主要受到溶液浓度、溶剂性质、电势和喷嘴/接收板距离的影响。其中，溶液浓度和溶剂对于薄膜形态影响较大。由于表面张力的影响，喷射流倾向于收缩成球来获得*小表面积。当溶液浓度较高时（20-30 wt%），溶液黏度较大，分子缠结程度较高，在电场拉伸过程中容易成纤并能迅速固化。低浓度溶液（3-5 wt%）的黏度较低，表面张力较大，带电喷射流倾向于收缩和断裂而不足以维持稳定的拉伸，所以*终形成微球。多孔微球/纳米纤维复合态则是上述两种形态的中间态，源于浓度为7 wt%的溶液。在这浓度下，带电喷射流部分倾向于形成微球，部分则拉伸成丝。这种支架由于同时具有微球结构和纳米尺寸的突起结构，故增加了支架的表面粗糙度。空气被表面微纳米尺寸结构营造的孔洞所捕获，而且空气的水接触角为180°（空气与水之间的摩擦力大），因此支架的疏水性变强。这种现象符合了Cassie和Baxter描述的平滑表面水接触角θ与粗糙表面水接触角θCB的关系式：
cosθCB = f1×cosθ- f2
其中，f1和f2分别表示固体表面和空气与水滴接触的面积分数，规定f1+f2=1。当代入θ = 95.1°和θCB = 160.4°时，求得f2 = 0.934，表明这种纳米纤维/多孔支架复合支架表面上捕获了较多的空气，因此具有超疏水性能。
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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。
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