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不同基质超疏水材料及其在油水分离中的应用

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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。

近年来，工业含油废水排放增多、溢油频繁等问题越来越突出。目前，主要有三种除油方法，分别为化学方法、物理方法和生物方法。但一些方法效率低、能耗高，甚至还会引入新的污染物，迫切需要开发新型超疏水材料用于油水分离。

1907年奥利维尔报告了**个超疏水表面，超疏水材料开始得到深入研究。20世纪70年代，巴特洛特在显微镜下发现了莲花效应。当材料表面对水和油具有相反润湿性的时候，可用于分离油水混合物。随后，研究人员模拟具有特殊润湿性的生物表面微观结构，开发出具有超亲水/疏油或超疏水/亲油性能的材料，并成功应用于油水分离。超疏水材料通过吸附作用分离油水混合物，具有吸附率高、可循环利用及对环境友好的优点，在油水分离中发挥了越来越重要的作用。

本文介绍了超疏水材料的除油方法及制备方法，按制备超疏水材料的基质分为工业产品、天然无机材料、生物质材料和新兴材料四类，综述了各种材料在油水分离中的特点和优点，分析了材料的除油性能，并提出了现有超疏水材料在油水分离领域存在的不足，指出了后续的研究方向，为深入研究超疏水材料在油水分离领域中的应用提供参考。

超疏水材料除油

根据油滴直径，油水混合物可分为非均相油水混合物（油滴直径大于20μm）和油水乳液（油滴直径小于20μm）。应根据油水混合物的特点选择合适的分离方法。

1.1 非均相油水混合物的分离

对于非均相油水混合物，可使用重力驱动设备或表面润湿性不同的材料进行油水分离。Yan等通过在碳布上负载Mn和TiO₂制备的超亲水/疏油碳布膜对正己烷等轻油具有良好的除油能力，油水分离效率为97.8%～99.0%。Yao等采用静电纺丝法制备的超疏水/亲油聚酰亚胺纳米纤维膜能有效分离重油 - 水混合物，分离效率达99.18%。如果改变材料的表面润湿性，超亲水/疏油材料和超疏水/亲油材料可相互转化。Wang等利用去除茎髓的玉米秸秆制成的滤膜有效分离了轻油-水混合物，分离效率大于 99.71%。用聚二甲基硅氧烷和疏水SiO₂对其改性后，膜的润湿状态由超亲水性变为超疏水性，可实现重油-水分离。

1.2 油水乳液的分离

当油在水中均匀分布时会形成水包油或油包水乳液。乳化油液滴相对稳定，难以在重力作用下分离，可用阳离子预处理使其转化为非均相油水混合物后再进行分离。用膜分离油水乳液时，除了考虑膜表面对水和油的润湿性不同外，还应考虑孔径大小。膜的孔径必须小于液滴直径，但过小的孔径会导致油滴积聚从而堵塞孔，降低分离效率。目前新型超疏水材料可同时分离多种类型的油。Sun等使用共价有机骨架（COF）制备了具有水下超疏油和油下超疏水特性的智能COF膜。该膜具有切换的传输性能：不预湿时，水或油均无法渗透；用水预湿后，水可通过，油被阻挡，可分离轻油 -水混合物、重油-水混合物和油水乳液，分离效率均达99%以上，为设计可控、按需分离的超疏水材料提供了新思路。

不同材料为机制的超疏水材料

近年来，随着人们对超疏水材料研究的加深，已经制备了各类基质的超疏水材料。基质会影响材料的成本和性能（如坚固耐磨性、环保性及可回收性等）。超疏水材料需要具有精细的微纳米级别的粗糙结构，或者用低表面能的物质进行修饰。目前，常用的制备方法有水热法、溶胶凝胶法、刻蚀法、静电纺丝法、涂覆法、沉积法、自组装法及电化学法等。

2.1 工业产品为基质

2.1.1 聚合物纺织品作基质

由海绵、织物等聚合物纺织品制备的超疏水材料具有表面多孔、弹性优异、柔软、有韧性及无毒等优势，所吸收的油类物质可通过机械处理（如挤压等）进行回收，具有良好的可重复使用性。孙怡坤等发现聚四氟乙烯（PTFE）表面黏附SiO₂后具有优异的疏水亲油性能，水接触角（WCA）达153.2°，对非均相油水混合物的除油率超过98%，对油水乳液的除油率超过80%。该制备方法简单，材料来源广泛，但仅为单一改性。Zhang等使用沉积法将Fe₃O₄纳米颗粒、氧化石墨烯（GO）和植酸（PA）沉积在聚氨酯海绵（PUS）表面，得到的 SFRM-PUS 具有优异的超疏水性、阻燃性和磁性。Fe₃O₄纳米颗粒的引入不仅增加了材料表面的粗糙度，还使 PUS具有磁性，使材料可在磁场作用下定向分离油，SFRM-PUS优异的阻燃性一方面得益于PA的引入，另一方面是因为GO与Fe₃O₄纳米颗粒在燃烧中形成了物理屏障，阻止氧气和热量的进一步传递。

2.1.2 金属网类材料作基质

在强酸强碱、高温、高盐及杂质磨损等恶劣的除油环境下，海绵容易损坏而出现弹性失活或表面涂层剥落的现象。金属网既有海绵的柔韧性，又有更强的坚固性和更粗糙的表面，因此更能适应恶劣条件下油水分离的需要。

Gao 等使用电沉积法制备了一种镀镍不锈钢网SNSSM，不仅可有效分离油水混合物，分离效率达94%，而且显示出优异的耐腐蚀性，可在腐蚀性溶液中维持超疏水状态超过96h。这是因为镍层在沉积时会形成“山”状凸起，既可增加材料表面粗糙度，又可吸附一定量的空气，形成气膜屏障，隔绝镀层与腐蚀性液体的接触。提高材料的耐腐蚀性可使其更适应生活、生产的实际需要。但铜网无法直接储油，需要与其他装置结合制成撇油器，以实现连续集油。Ren等将硬脂酸改性的超疏水铜网与容器组合，使装置在进行油水分离时，油能自驱动地通过铜网进入容器，不需额外能量。集油能力完全取决于撇油装置所连接容器的体积，油水分离效率高达99.5%，10次循环后，分离效率未明显下降。

金属网具有优越的坚固性和韧性，使它在保持超疏水性的同时，还可根据实际需要弯曲成各种形状，这将在海面除油和废水处理中发挥出巨大作用。

2.1.3 陶瓷类材料作基质

虽然聚合物纺织品、金属网基超疏水材料具有良好的油水分离效率，但聚合物纺织品热稳定性差，而金属容易锈蚀解离出金属离子造成二次污染，这些缺点限制了它们的实际应用。

陶瓷是保温行业常用的一种材料，具有优异的热稳定性、化学稳定性和抗污垢性，且使用寿命长、易于清洁，在苛刻的条件下也能进行油水分离。Dong等通过高温气相反应在陶瓷纤维表面原位生长出长度约100nm的针状莫来石晶须，这些晶须显著提高了陶瓷纤维的表面粗糙度，使该超疏水材料的WCA达159.4°，对油（正庚烷、甲苯、氯仿等）-水的分离效率大于99%。在强酸溶液中浸泡48h后针状晶须仍未被破坏，表现出优异的化学稳定性。陶瓷类超疏水材料可适应工业废水处理的高温环境，在海面除油时也不会对水体造成污染。但莫来石晶须的引入不仅会降低陶瓷纤维的强度，而且自身容易损坏，因此开发一种更具韧性、抗磨损性的陶瓷类超疏水材料将是研究重点。

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