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化学需氧量的测定
化学需氧量的测定

化学需氧量 (Chemical oxygendemand，简称COD)，是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水体受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、PCB、二恶英类等的污染状况。
水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按照操作步骤进行。

(一)实验方法: 重铬酸钾回流法

(二)方法原理:在强酸性溶液中准确加入过量重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质(主要是有机物)氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的量计算水样中还原性物质消耗氧的量。

(三)仪器
(1)250mL 全玻璃回流装置。如取水样在 30mL 以上，用 500mL 全玻璃回流装置。
(2)电炉
(3)25mL 酸式滴定管
(4)移液管
(5)250mL 锥形瓶

(四)药品
(1)重铬酸钾
(2)邻菲罗啉(C12H8N2·H2O)
(3)硫酸亚铁 (FeSO4·7H2O)
(4)硫酸亚铁铵
(5)硫酸
(6)硫酸银
(7)硫酸汞：结晶或粉末

(五)试剂
(1)重铬酸钾标准溶液(C1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)：称取预先在120℃ 烘干 2h 的基准或上等纯重铬酸钾 12.258g 溶于水中，移入 1000mL 容量瓶中，定容，摇匀。
(2)试亚铁灵指示液：称取 1.485g 邻菲罗啉，0.695g 硫酸亚铁(FeSO4·7H2O) 溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶中。
(3)硫酸亚铁铵标准溶液 (C≈0.1mol/Ｌ)：称取39.5g硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O〕溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL 浓硫酸，冷却后移入 1000mL 容量瓶中，用水定容。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。
硫酸亚铁铵标准溶液的定：准确吸取 10.00mL 重铬酸钾标准溶液(试剂1)于 250mL 锥形瓶中，加水稀释至 110mL左右，缓慢加入 30mL 浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液(试剂２)，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。按下式计算硫酸亚铁铵溶液的浓度：
C=0.250×10.00/V
式中：
C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；
V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL。
(4)硫酸－硫酸银溶液：于 500mL 浓硫酸中加入 5g 硫酸银。放置 1~2 天，不时摇动使其溶解。

(六)实验步骤
(1)取 20.00mL 混合均匀的水样置于 250mL 磨口的回流锥形瓶中，准确加入 10.00mL重铬酸钾标准溶液(试剂1)及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入 30mL硫酸－硫酸银溶液(试剂4)，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流 2小时(自开始沸腾时记时)。
(2)冷却后，用 90mL 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于 140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
(3)溶液再度冷却至室温后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
(4)空白实验。测定水样的同时，取 20mL 重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验。记录滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

(七)结果计算
CODcr(O2，mg/L)=(V0-V1 )× C × 8×1000/V
式中：
C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；
V0——滴定空白溶液时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；
8——氧(1/2 O2)摩尔质量，g/mol。

(八)注意事项
(1)对于化学需氧量高的废水样可先取上述操作所需体积 1/10的废水样和试剂，于硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。
(2)对于化学需氧量小于 50mg/L 的水样，应改用 0.025mol/L 重铬酸钾标准溶液。回滴时用 0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
(3)水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的 1/5～4/5 为宜。
(4)用邻苯二钾酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，因为每 1.0 克邻苯二钾酸氢钾的理论 CODcr值为 1.176g ， 所以溶解 0.4251g 邻苯二钾酸氢钾 (HOOCC6HCOOK) 于重蒸馏水中，转入1000mL 容量瓶，定容，使之成为 500mg/L 的 CODcr 标准溶液。用时新配。
(5)每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度变化。
(6)酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使其成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L 的样品应先作定量稀释，再行测定。
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