误差的类型及产生原因
1 系统误差
系统误差是由某种固定的原因所造成的误差，使测定结果系统地偏高或偏低，当进行重复测定时，它会重复出现，系统误差决定着测定结果的准确度，其特点是它的大小和正负是可以测定的，至少在理论上是可以测定的，重复测定不能减小和发现系统误差，只有改变试验条件才能发现系统误差的存在。
产生系统误差的原因
（1） 方法误差
这是由于方法本身所造成的。例如在重量分析中，由于沉淀的溶解、共沉淀现象、灼烧时沉淀的分解或挥发等；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，副反应的发生等，系统地影响测定结果偏高或偏低。
（2） 仪器和试剂误差
仪器误差来源于仪器本身不够**，如砝码质量、容量器皿的刻度和仪器刻度不准确等。试剂误差则来源于试剂不纯，例如试剂和蒸馏水中含有被测物质或干扰物质，使分析结果系统地偏高或偏低，如果基准物质不纯，同样使分析结果系统地偏高或偏低，则其影响程度更严重。
（3） 操作误差
操作误差是指分析人员掌握操作规程与正确的实验条件稍有出入而引起的误差。例如分析人员对滴定终点颜色的辨别往往不同，有的人偏深，有的人偏浅等。
根据具体情况，系统误差可能是恒定的；也可能随着试样质量的增加或被测组分含量的增高而增加，甚至可能随外界条件的变化而变化，但它的基本特性不变，即系统误差只会引起分析结果系统地偏高或偏低，具有“单向性”。例如称取一吸水性试样，通常引起负的系统误差，但误差随试样质量的增加而增加，同时也随称样的时间、空气的温度和湿度的变化而变化。
2 随机误差
随机误差是由一些难以控制的偶然原因造成的，故也称偶然误差，例如测定时环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化，分析人员对各份试样处理时的微小差别等，都可能带来误差。这类由随机原因引起的误差称为随机误差。既然随机误差是由一些随机原因所引起的，因而是可变的，有时大，有时小，有时正，有时负。
随机误差在分析操作中是无法避免的。例如一个很有经验的人，进行很仔细的操作，对同一试样进行多次分析，得到的分析结果仍然不能完全一致，而是有高有低。随机误差难以找出确定的原因，似乎没有规律性，但如果进行很多次测定，便会发现数据的分布符合一般的统计规律：
（1） 正误差和负误差出现的几率相等。
（2） 小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数很少。
随机误差的这种规律性可以用图6-1中的曲线表示，该曲线称为误差的正态分布曲线。若以μ代表无限多次测定结果的平均值，如果没有系统误差，它可以代表真值；X为单次测定的结果；X–μ为单次测定的**误差；σ为无限多次测定所得标准差。用数理统计方法证明，误差在±1σ内的分析结果占全部分析结果的68.3%，在±1.96σ内的占95.0%，在±2σ内的占95.5%，在±2σ内的占99.5%，在±3σ内的占99.7%，可见误差超过3σ的分析结果是很少的，只占全部分析结果的0.3%。也就是说，在多次重复测定中，出现特别大的误差的几率是很小的。在实际工作中，如果多次重复测定中的个别数据的误差的**值大于3σ，则这个极端值可以舍去。
在一般分析工作中，不可能重复进行很多次测定，这时有限次测定所得标准偏差用S表示，以区别于σ。
图6-2是一组SiO2分析结果的统计曲线，试样中SiO2含量的标准值为29.74%，由60人进行分析，共有150个分析结果。通过计算，求得标准偏差为0.06。以上实验结果表明，分析结果在29.68%～29.74%区间内（标准偏差≤1S）的共91个，约占总数的67张；大于29.92%（标准偏差>3S）的只有3个，小于29.52%（标准偏差>3S）的只有1个，共占0.27%，可见分析结果的分布曲线和误差的正态分布曲线基本一致。
根据误差理论，在消除系统误差的前提下，如果测定次数越多，则分析结果的算术平均值越接近于真值。也就是说，采用“多次测定、取平均值”的方法，可以减小随机误差。
图6-1 随机误差的正态分布曲线 图6-2 SiO2分析结果的统计曲线
3 过失误差
过失是指测定工作中出现差错，工作粗枝大叶，不按操作规程办事等原因造成的。例如读错刻度、记录和计算错误或加错试剂等。在分析工作中当出现很大误差时，应分析原因，如确定过失所引起，则在计算平均值前舍去。过失误差是完全可以避免的。
